合成金刚石的主要机理

H2=2H· CH4=CH3· +H· CH4+H· =CH3· +H2 由于CH3· 具有金刚石结构，而其悬挂键又被大量的氢原子所饱和，因此金刚石 膜表面就保持了稳定的sp3杂化结构，即金刚石的四面体结构。若其上沉积新的 碳原子，就可能与其键合形成sp3杂化键，从而形成金刚石晶体，如此循环反复 即可得到金刚石膜。
常用硬质涂层材料的力学及热学特性
总的来说，金刚石薄膜基体材料的选择对于 生长高质量的金刚石膜至关重要,选择合适的 基体材料要从晶格匹配、热膨胀系数相近、 基体与碳的作用类型等方面进行考虑。
②有效沉积的获得 金刚石生长速度最初随基质温度增加，然后减小， 这明显表明金刚石和石墨生长之间的竞争，石墨的 形成常伴随着金刚石的生长。对有效的生长，氢必 须要以大的比例，裂化氢（原子氢）腐蚀石墨比金 刚石快。在膜生长期间，如果氢原子的浓度大，它 就可以覆盖在膜的表面满足碳的sp3悬空键，也容 易想象在生长过程中金刚石顶端的111面压塌为更 加稳定的石墨结构。事实上在1000摄氏度左右，不 存在氢的情况下在裂开的金刚石表面原子从体相相 关的表面位置重组（重构）。
因而必须开发出一种新方法,用这种方法生产出来的金刚石,其形 态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现,这一形态就是用化学 气相沉积法制备的金刚石薄膜。
4.低压气相生长金刚石热力学模型
化学气相沉积,是通过含有薄膜元素的挥发性 化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性 的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置 的衬底上,从而形成所要求的材料。化学气相沉 积过程包括反应气体的激发(图.13)和活性物质的 沉积(图.14)两个步骤。
图.3
5、缺陷稳定化模型 这一模型得到能量关系：一定缺陷的金刚石〉一定缺陷的石墨〉 完美的金刚石 〉完美的石墨，只说明一定缺陷的石墨相比一定 缺陷的金刚石更稳定，不能说明超平衡氢原子的作用。
图.4
6、统一势垒模型 试图将高温高压、高压催化法和CVD法中的反应势垒 用统一的势垒表示，认为CVD法中氢原子的作用如同 催化剂一样。
ΔG ( ––) = ΔV P T
积分 G
P T P
G =∫
P
P 0
0 T
=∫
P 0
VdP
T
G 等温条件下： G = H
0 T 0 T 0 TST
T
VdP + G0
P 0
G
T
=∫
VdP + H0 T S0
T
T
此为一定温度下，反应自由能随压力的变化 温度T、压力P时反应自由能随压力的变化 GP T H0 T 温度T、压力0时反应热焓的变化
图.6
图.7
图.8
图.9
稀释气体的氢原子对CVD金刚石多晶膜的生长起重要 作用 ： a〉氢原子与碳形成的甲烷中，使得碳原子在金刚石 亚稳区保持sp3型杂化状态，其驰豫时间足够达到固相 基片表面。 b〉氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和 集团，促使碳－氢键松动，又使碳原子处于或趋于sp3 型及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够达到固相 基片表面。
3〉氢原子同固相基片表面形成吸附层，降低气相碳 源－固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附气 相碳源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相—固相的 转变。 4〉氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化 状态的碳原子到气相—固相碳原子的悬键或带氢原子 的松动键上脱氢、键合、成核、长大。 5〉氢原子同非金刚石结构的固相碳(如石墨)和气相碳 (如多碳烃)转化为甲烷，增大气相碳的浓度。
高温高压下的反应势垒示意图.11
图.11
目前使用ＨＴＨＰ生长技术,一般只能合成小颗粒的金刚石;在 合成大颗粒金刚石单晶方面,主要使用晶种法,在较高压力和较高温 度下(6000ＭＰａ,1800Ｋ),几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米, 重达几个克拉的宝石级人造金刚石。
缺点：
较长时间的高温高压使得生产成本昂贵,设备要求苛刻, 而且ＨＴＨＰ金刚石由于使用了金属催化剂,使得金刚石中残留有 微量的金属粒子,因此要想完全代替天然金刚石还有相当的距离； 而且用目前的技术生产的ＨＴＨＰ金刚石的尺寸只能从数微米到 几个毫米,这也限制了ＨＴＨＰ金刚石的大规模应用。
（二）低压下金刚石生长机理
1、非平衡热力学耦合模型 化学泵模型如下图.5
动力学模型是把金刚石作为 亚稳态，用以控制生长条件 得到亚稳态的金刚石。 热力学模型却是通过特殊的 超平衡氢原子缺陷的存在， 使金刚石转化为稳态。
图.5
2、氢原子对生长金刚石的作用 图.6至图.9示出衬底上出现单、双悬键吸附一些 典型的甲烷及其中间态分子和集团，并发生 脱氢和键合反应(包括金刚石成核、生长)
氢原子的作用主要表现在以下几个方面： （1）腐蚀气相中的sp2种类，保持金刚石表面的sp3结 构在金刚石连续生长过程中，原子氢对石墨的选择性 腐蚀体现了氢原子对石墨的激活作用，正是由于激活 作用而使石墨成为亚稳相，金刚石成为稳相，因而在 相图中出现了一个金刚石生长区。 金刚石表面的碳原子有一个悬挂键，氢原子饱和了碳 原子的悬挂键，保持了金刚石的sp3杂化结构，使金刚 石表面得到了稳定。
3、准平衡模型 这一模型首先使用图像的方法来处理，模型的基本假定是：氢 分子碰撞到固相表面后被吸附在表面，经过反应平衡再脱附， 氢分子从金刚石表面上100%脱附，但从石墨表面上只有20%脱 附，这些碰撞及表面反应概念的引入，表明他不是一个真正的 热力学模型，也不能解释超平衡氢原子的作用。
图.2
4、表面反应模型 最基本的表面反应C2（石墨）+ H = C2H（金刚石）建立了原子 氢所起的作用。缺点是：一.模型中的表面热力学数据只是估计 出来的，二.所列的表面反应实质上是一个不完全的反应，是不 可能单独进行的，而且在表面层下方生成了悬挂键，是这一反 应在能量上不利的
图.13 CVD中反应气体激发示意图
图.14Hale Waihona Puke BaiduCVD金刚石沉积过程示意图
图.15核的形成与物理过程
4.1两种形成金刚石薄膜的可能热力学模型
图.16
微波等离子体甲基结合金刚石平面示意图
图.17
4.2非平衡定态相图
图.18
4.3 激活低压CVD法反应势垒
引入超平衡氢原子后，在相当 于激活温度下的平衡浓度对衬底 而言，大大超过了平衡浓度，只 要超平衡H的浓度足够大，耦合 反应的自由能小于零，亦即使石 墨与金刚石的相对能级发生变化 ，引起能级差，
（2）生成促成金刚石连续生长的活性自由基。 金刚石的CH3. 生长机理：CH3.是sp3杂化结构，与 金刚石结构相同，可以直接进入金刚石的晶格，
（3）拉掉金刚石表面的氢原子，形成 有利于金刚石连续生长的活性表面。 金刚石表面的悬挂键通常由氢原子饱和 而保持sp3结构，当金刚石生长时，需 要将表面的氢原子拉掉，因而氢原子的 这一大作用是与金刚石表面的氢原子反 应，生成有利于金刚石生长的活性表面。
图.19
图.20
4.4 低压气相生长金刚石和石墨的驱动力
图.21
4.5超平衡氢原子的特殊作用
图.22
图.23
（1）反应气体的激发 ①反应气体的选择
②反应气体的裂化
①反应气体的选择 所有制备CVD金刚石薄膜的CVD技 术都要求反应气是能激发含碳反应物的 气相分子，反应气可以是脂肪烃、芳香 烃、醇以及酮。烃的化学性质是关键性 的。
图.1
2、动力学控制模型 在稳态和亚稳态金刚石之间有一个足够高的势垒，则从具有较 高自由能的前体生成亚稳态产物是可能的。主要取决于选好动 力学条件，使生成不希望产物的速度降到非常低。这一模型不 能解释当原子氢存在时金刚石的生长于石墨的被腐蚀同时发生 的现象。 Augus等人认为激活低压气相生长完全是由动力学控 制的，而不是由热力学控制的不正确观点。
基体上金刚石薄膜的附着力很大程度上取决 于基体材料与金刚石的热膨胀系数的差异和 基体与碳的作用类型。由于金刚石的热膨胀 系数很小,当气相沉积结束后,基体温度从较高 的沉积温度降到室温时,金刚石的收缩要比基 体的收缩小,这样一来在金刚石膜内会产生较 大的热应力。因此,金刚石与基体材料热膨胀 系数的匹配情况对膜基附着力很重要。
3、HTHP法 模拟自然过程，让石墨在高温高压的环境下 转变成金刚石。 （1）从热力学角度看,在室温常压下,石墨是碳 的稳定相,金刚石是碳的不稳定相;而且金刚石 与石墨之间存在着巨大的能量势垒,要将石墨转 化为金刚石,必须克服这个能量势垒。
图.10金刚石和石墨平衡时反应势垒即Berman-Simon
C金刚石 C*活化络合物 C石墨
* ΔV P Log速度 = 常数 –– RT
式中V* = V*活化络合物 V金刚石 从式中分析：压力P的增加，不利于反应速度 温度T的增加，有利于反应速度 动力学要求：T 有利于石墨转变为金刚石的速度 热力学要求：T 不利于金刚石的热力学稳定性，此时必须要增加 压力增高压力又不利于“转变”的反应速度。
②反应气体的裂化
要得到合适的生长速度，必要要使反应气体 裂化，目前已经有很多技术使气体裂化，有 加热方式(如热丝)、电子放电(如直流、射频 或微波)、或燃烧火焰(如氧乙炔炬)。裂化方 式对金刚石的生长有影响。
（2）活性物质的沉积 ①基体材料的选择 ②有效沉积的获得 ③沉积速度的控制
①基体材料的选择
三、金刚石生长机理
（一）金刚石生长理论模型
（二）高压、低压下金刚石生长机理
（一）金刚石生长理论模型 1、原子氢择优腐蚀模型 Spitsyn等人认为碳氢化合物热分解石墨和金刚石 的生长速率处 于同一数量级。生长速率对金刚石是正的对石墨是负的，原子 氢对石墨以及其他非金刚石具有择优腐蚀的作用，提出超平衡 原子氢的择优腐蚀作用的观点，但是没有热力学的解释，因此 很难开展定量计算。
7、生长速率方程方法 通过求解生长速率方程得到金刚石生长区的边 界，实际上动力学参数无法准确得到。 8、石墨与金刚石气固相线等同的假定 假定石墨淀积区低碳浓度边界线与金刚石生长 区边界线相同，这与实验事实不相符。 9、带电団簇模型 认为带点团簇在气相中成核导致金刚石生长， 很多实验现象没有得到解释，无法解释细小的 带电団簇为什么生长金刚石而不生长石墨，试 用平衡热力学解释非平衡热力学的问题。
热力学分析判断石墨—金刚石转变过程的方向和限度
石墨—金刚石的转变过程： ΔG=G金刚石-G石墨
{
<0 在反应温度T和压力P下，石墨自动转变为金
刚石 =0 石墨、金刚石处于平衡 >0 金刚石自动转变为石墨
25°C，1atm下： ΔG=G金刚石-G石墨=692卡/摩尔原子 1938年，热力学的理论计算：一定温度下，反应自由能随压力的变化 率
石墨转化成金刚石所需压力为 13000大气压以上； 在1200K时，石墨转化成金刚石 所需压力为40,000大气压。
温度(K)
图中告诉我们：随着温度升高，石墨 金刚石，所需压力增大。
能否采用室温高压条件？速度异常慢 ！
从动力学分析石墨转化为金刚石的速度
H.Eyring等根据绝对反应速度理论推导出金刚石石墨过程中，T,P对 转化速度的关系（也适合石墨金刚石）
CVD金刚石薄膜制备的基体材料可分为三类: (1)强碳化物形成材料,如Si、Ti、Cr、SiC、W、 Mo; (2)强溶碳材料,如Fe、Co、Ni; (3)既不与碳反应又不溶碳的材料,如Cu、Au等。 目前普遍被采用的基体材料有:硬质合金(WCCｏ)、硅(Si)、铜(Cu)、不锈钢、高速钢、陶 瓷材料、钼(Mo)等。
温度T、压力0时反应熵的变化 S0 T
V = V金刚石 V石墨 当 G =∫ T
P P 0
石墨、金刚石转变反应中二者的体积差
VdP + H0 T S 0 T = 0 表示在温度T、压力P的条件 T
下金刚石和石墨处于平衡状态。
从图中可以看到在常温298K时，
压力(×103) 100 90 80 ΔG<0 70 金刚石热力学 60 稳定区 50 ΔG=0 40 30 ΔG>0 石墨的热力 20 稳定区 10 0 1 000 2000 3000
对于一些过渡金属(如铁、钴、镍),碳与之 存在着较高的互溶性,导致金刚石的形核和 生长较困难,而硅、钼、钨等材料由于碳在 其中的溶解度适中,因此在化学气相沉积条 件下仅在基体表面层形成一层碳化物，并 在此基础上生长金刚石薄膜,该碳化物层促 进了金刚石的生长并且可以部分地释放应 力从而增强膜基结合力。