第九章 表面现象与分散体系

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《高分子材料化学基础》
常用表面活性剂
1.阴离子表面活性剂
(1) 羧酸盐 RCOO- 例如: 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等
(2) 磺酸盐 R-SO3- 例如: 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等
(3) 硫酸酯盐 R-OSO3- (4) 磷酸酯盐 R-OPO32-
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2.阳离子表面活性剂, 如伯胺盐 R-NH3+等;
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2. 用表面张力计算
肥皂膜
F σ
W Fdx 2 表面张力 l dx
显然: 自由能 表面张力
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六、溶质对表面张力的影响
1. d / dc 0
1
非表面活性物质
无机盐、不挥发酸碱
2. d / dc 0
2
表面活性物质
3
短链脂肪酸、醇、醛
0
c2
3. 表面活性剂:明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物
3. 硅化合物类:如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出
CH3 CH3
CH3
H3C C Si
( O Si )4
CH3 CH3
CH3
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表面活性剂分类 表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类,
表面活性剂
离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
非离子型
阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用, 否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
3.两性表面活性剂, 如:氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO-
4.非离子表面活性剂。 凡是不能电离,不生成离子的表面活性剂就
叫做非离子型表面活性剂。
如:脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH
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常用表面活性剂性能参数
1. C20 :降低溶液表面张力
20mN·m-1 时所需的表面活
表面吸附量之间关系的吉布斯公式
c d
RT dc
式中,Γ:溶质在表面层的吸附量,是指单位面积的表面层所含溶 质的摩尔浓度数比同量溶剂在本体中所含溶质摩超出值;c:溶液的 本体浓度;σ:溶液的表面张力;T:绝对温度,K;R:气体常数
在一定温度下,当溶液的表面张力随浓度的变化率d σ/dc<0 时, Γ >0,表明凡是增加浓度,能使溶液表面张力降低的溶 质,在表面层必然发生正吸附。
式中,A表示某物质的表面积;V表示该物质的体积; 比表面积As的单位是m-1。
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1).对于边长为l的立方体颗粒,其比表面积:
As
A V
6l 2 l3
6 l
2).对于半径为r的球形颗粒,其比表面积:
As A 4 r2 3 V 4r3 r
3
《高分子材料化学基础》
对于松散的聚集体或多孔性物质,其分散 程度常用单位质量所具有的表面积Aw来表示, 即:
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能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这 些物质的离子有水合作用,趋向于把水分子拖入 水中,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体 的浓度。
表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。
许多文献中也常常将两个不同体相间的界 面称为表面,表面化学这一术语也被大家广泛接受 了
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表面化学与其他学科的联系
生命科学(生物膜及膜模拟化学)

面 化
能源科学(三次采油、煤的液化、化学电源)

材料科学(超细材料、材料的表面改型)
信息科学(LB膜,微电子器件) 界面化学的发展和现状
1. 狭义定义:保持体系温度、压力、组成不变时,增加

位表面积,体系吉布斯自由能的变化
G ( A ) p,T ,nB
2. 广义定义:保持体系相应变量不变时,增加单位表面
积,体系热力学函数的变化
U ( A )S ,V ,nB
(
H A
)
S
,P,nB
(
F A
)T
,V
,nB
(
G A
)T
,P,nB
《高分子材料化学基础》
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七、溶液表面吸附
非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度,
溶液表面吸附: 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。
若溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体(内部 )中的浓度为正吸附;反之,则为负吸附。
《高分子材料化学基础》
吉布斯用热力学的方法导出了dσ/dc (溶液表面张力随着浓度而变化的变化率)与
性剂浓度,
该值愈小表明表面活性剂在20界mN/m
面的吸附能力愈强。
C20 有效值
2. 表面活性剂有效值
能够把水的表面张力 降低到的最小值。显然,
杂质的原因
能把水的表面张力降得愈低,该表面活性剂愈有效。
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四、表面张力(Surface Tension)
从表面现象的微观成因,我 们还可以得出一个结论:表 面相分子密度较液相分子低, 因而表面相分子间存在较大 吸引力。
从宏观层面来看,液体表 面仿佛存在一层紧绷的液 膜,在膜内处处存在的使 膜紧绷的力即为表面张力
表面张力的存在解释了针为什么 可以漂在水面上
由吉布斯自由能性质可知,在恒温恒压下,此表面 功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数:
dG T , p,n Wreversible dA
此式表明,考虑表面相贡献的多相体系,除了温度、压力、组 成等因素,表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
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表面自由能(Surface Free Energy)
低分子量的极性有机物,如:醇、醛、酸、酯、胺 等.
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表面活性剂surface active agent (surfactant): 当浓度很小时,溶液的表面张力便急剧减小,
但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。 一般为具有长碳链(碳原子数大于8)的极性有机化合物.
从结构上看,表面活性物质是两亲分子,一端亲水(-OH,- COOH,-SO3Na等),另一端亲油(憎水)(-R等)。
表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质
表面活性剂从结构上看均为两亲分子,即同时具有亲 水的极性基团和憎水的非极性基团。
极性头
8-18C 长链烷基等非极性基团
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非极性基团:
1. 最常见的是8-18碳的直链烷烃,或环烃等
如 C17H35-,R-

2. 全氟表面活性剂:将上述碳氢链中的氢原子全部用 氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链,其水溶液 表面张力可低至20mN/m以下
一、两者量纲相同
J Nm N
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
m2 m2 m
表面自由能的量纲
表面张力量纲
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表面自由能与表面张力
二、两者数值相同
肥皂膜保持张力平衡:F 2 l (肥皂膜有两个表面)
肥皂膜
F
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1. 用表面自由能计算:
dx
肥皂膜
lF σ
W= σ自由能 A = σ自由能·2l·dx
表面化学基本热力学关系式:
dU TdS PdV dA BdnB B
dH TdS VdP dA BdnB B
dF SdT PdV dA BdnB B
dG SdT VdP dA BdnB B
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表面自由能(Surface Free Energy)
由热力学基本关系式可知表面自由能的:
液体的表面积因而有自发 收缩的趋势。
这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
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三、表面自由能(Surface Free Energy)
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程,需要环境对体系做功。以 可逆方式做功最少,称之为表面功:
Wreversible dA
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两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后, 它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无关,并 且和它的碳氢链的长度也无关。
这时,表面吸附已达到 饱和,脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水,碳氢链向 空气。
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极性端称为头基,非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构,极性端极力进入 水相,而非极性端受到水的排斥,有逃出水相的趋势,于是它 被排向水面,在水面上浓集,将憎水部分伸向空气。微观上看, 表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些, 即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。
对一定量的某物质来说,当其表面积较小时, 则表面性质对物质的一般性质的影响可以忽略;而 当物质的分散程度(即粉碎程度或分散度)很大时, 表面层分子所占的比例较大,表面现象也就表现得 突出了。
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一、比表面积与分散度
比表面积:单位体积的物质所具有的表面积。 以As表示。
As A V
润湿的变成不润湿——去润湿作用.原理是用表面活性物质的
极性部分选择性吸附,非极性部分向外呈憎水性.典型的就是 矿石的浮选,富集矿物.
一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏 水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留.
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八、表面活性剂(Surfactant)及其应用 表面活性剂的一般结构
1805 1806 1878 1916
T . Young P.S. Laplase Gibbs
Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系
表面吸附方程 固体吸附等温方程式
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物质的表面特性
表面现象在某个确定的体系中表现出来的明显 程度,主要取决于表面层分子(或原子、离子)所 占的比例。
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表面张力σ(Surface
Tension)
在两相界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的单位 线段上,指向使表面紧缩的方向并与表面相切。
作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 σ表示,单 位是N·m-1。
肥皂膜
F
注意:
1. 表面张力是作用在单位长度线段 上的力,量纲为N m-1
第九章 表面现象与分散体系
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§9.1 表面现象
水滴为什么是圆 形而不是方形
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表面现象 它们为什么可以 漂在水面上
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ps

水在毛细管中为 什么会上升
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界面(Interface)
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域
表面自由能(Surface Free Energy)
关于基本关系式 的讨论
1. 由基本关系式可知,在恒温恒压下,体系表面积增加,则 体系吉布斯自由能增加,因而该过程不能自发进行。我们 可以利用这一结论进行过程方向性判断。
dG SdT VdP dA BdnB dA B
例如:胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒, 整个体系固液界面具有很大的表面积,当固体颗粒聚集在 一起时发生聚沉现象,从表面化学的观点看,此时表面积 减小,自由能下降,说明聚沉过程自发进行,胶体体系从 热力学角度看是不稳定的。
2. 注意区分表面张力产生原因与表 面张力的表现
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表面张力(Surface Tension)
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
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五、表面自由能与表面张力
对于表面相,我们从“能”和“力”的角度引出 了两个不同的概念:表面自由能与表面张力。事实上这两个 概念有着密切的联系
界面相是一个准三维区 域,其广度无限,而厚 度约为几个分子的线度
体系性质在体相为常数, 表面相是体系性质连续变 化的一个过渡区域
按物质聚集状态,界面可分为五类: 固-气(S-g)、固- 液(S-l)、固-固(S-S)、液-气(l-g)、液-液(l-l)
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表面(Surface)
表面:凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 S-g、L-g界面算作表面
Aw A m
对于边长为l的立方体,则有:
Aw
A m
6l 2
l3
6
l
式中,ρ为密度,单位是kg/m3; l为立方体的边长,单位是m; Aw的单位是m2/kg。
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二、表面现象的微观成因
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表面现象的微观成因
气相 液相
表面相分子受力不均匀, 其分子有被拉入液相的趋 势。 这种受力不均匀性是表面 现象产生的微观成因。
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1 农药喷洒.由于大多农药水溶性差,对植物的茎叶润湿不好, 一是滚落浪费,二是不能展开而杀虫效果差,此时就要用到表 面活性剂surface active agent--SAA,加入表面活性剂SAA, 提高润湿程度,即可大大提高药效.
2另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反,使某些物质本是
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