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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

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例一:理想气体自由膨胀
原过程:Q=0,W=0,U=0, H=0
p2,V2
体系从T1,p1,V1 T2, 气体
真空
复原过程:
复原体系,恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0,体系给环境放热,而且 QR=-WR
表明当体系复原时,在环境中有W的功变为Q的热,因 此环境能否复原,即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程,取决于热能否全部转化为功,而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统 恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等?
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化:
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能,热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢?(同学们可以举很多实例)
热力学第一定律(热化学)告诉我们,在一定温度 下,化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U(或H) 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答:
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似, 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律,建立几个热力学函数S、G、A,再 用其改变量判断过程的方向与限度。

(完整版)热力学第二定律.ppt

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热力学第二定律的微观实质
从微观上看,任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热:大量分子的有序运动向无序运动转化, 是可 能的;而相反的过程,是不可能的。
•热传导:大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀:大量分子向体积大的空间扩散,无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量,使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量,使它完全转变为功,一定要引起 其它变化。
特例:等温过程从单一热源吸收热量,并完全用来做功, 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论: A.没有外界做功,不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机,不可能吸收的热量全部用来对外 作功;对制冷机,若无外界作功,热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式,解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义:假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态,如果存在另一个 过程,它能使系统和外界完全复原(即系统回 到原来状态,同时原过程对外界引起的一切影 响)则原来的过程称为可逆过程;反之,如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员,则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多,这种宏观态出现的可能性就大。

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答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律,下列论述正 确的是( ) A.热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化,
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能,故这两条定律是相互矛盾的 B.内能可以全部转化为其他形式的能,只是会产生其他影响, 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体,汽缸壁是 导热的,缸外环境保持恒温,活塞与汽缸壁的接触是光滑的, 但不漏气,现将活塞杆缓慢向右移动,这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功.若已知理想气体的内能只与温度有关,则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A.随着低温技术的发展,我们可以使温度逐渐降低,并最终达 到绝对零度
B.热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C.第二类永动机遵从能量守恒定律,故能制成 D.用活塞压缩汽缸里的空气,对空气做功2.0×105 J,同时空
气向外界放出热量1.5×105 J,则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的,外界温度不变,活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中,有足够时间进行热交换,所 以汽缸内的气体温度也不变,要保持其内能不变,该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量,即全部用来对外做功才能 保证内能不变,但此过程不违反热力学第二定律.此过程由外 力对活塞做功来维持,如果没有外力对活塞做功,此过程不可 能发生.
程都具有
,都是不可逆的.
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”? 答案 不能.

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从单一热源吸收热量,全 部用来做功而不引起其它 变化叫做第二类永动机。
热力学第二定律的另一种表述就是: 第二类永动机不可能制成。
P61
对宏观过程方向的说明,都可以作为热二的表述。 例如:气体向真空的自由膨胀不可逆;
一切宏观自然过程的进行都具有方向性。
P61
柴薪时期
煤炭时期
石油时期
P61-62
Q2=Q1+W Q1=Q2+W
热机工作时能否将从高温热 库吸收的热量全部用来做功?
不能,从高温热库吸收的热量的一部分 用来做功,剩余的部分释放到低温热库。

Q1
热机工作:
P60
燃料燃烧 冷凝器或大气
漏气热损 散热热损 摩擦热损
燃料产生的 热量Q
输出机械功W
W< Q
P60
P61
对周围环境不产生 热力学方面的影响, 如吸热、放热、做 功、压强变化等。
P59
适用于宏观过程对微观过程不适用
P59
电冰箱通电后箱内温度低于箱外温度,并且还会 继续降温,直至达到设定的温度。显然这是热量从低 温物体传递到了高温物体。这一现象是否违背热力学 第二定律呢?
不违背。电冰箱能实现热量从低温物体传给高温 物体,但这不是自发地进行的,需要消耗电能。
制冷机工作时热量是自发地 从低温热库传到高温热库吗? 不是,有外界做功。
3.4 热力学第二定律
P59
可能发生这样的逆过程吗? 热量自发地由高温物体向低温物体传递的过程是不可逆的
可能发生这样的逆过程吗?
功可以自动转化为热 , 但热却不能自动转化为功。 通过摩擦而使功转变为热的过程是不可逆的。
热现象
物体间的传热 气体的膨胀

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热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸收热量,使之全部变成 功 ,而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%,总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成,不可以制成的原因:违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ,并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量,使之全部变成 功,而不产生其他影响
机械能
全部转化(自发)
转化中有其他影响 (要向低温热库放热)
内能(热)
不产生其他影响:对周围环境不产生热力学方面的影响,如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二:将一块烧红的铁块投入冷水中,会发生什 么现象?
铁块放热,温度降低,水吸热,温度升高;最终两 者温度相同。
问题:一段时间后会不会出现铁块温度升高,水的温度 降低的情况?
不会出现;说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η=1(100%), η=1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样,都违背了能量守恒定律,因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律,经过不断地技术改进,热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒,所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时,强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )

物理化学热力学第二定律课件

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节能减排与可持续发展
为了解决环境问题,需要采取节能减排措施,提高能源利 用效率,减少能量耗散和损失。同时,需要推动可持续发 展战略,实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用,例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源,可以有效降低能量耗散和损失,提高能源利用 效率,从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少,即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的,即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向,是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为,为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善,仍需进一步发展和验证

理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机,其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ,由于各种原因(如摩擦、不完全燃烧等),实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率,可以采取多种方法,例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失,从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行,即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。

物理化学-热力学第二定律PPT课件

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(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关, 而与工作物质无关
证明:
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
(2)不可逆性 理想气体真空膨胀 Q=0 W=0 U=0 再等温可逆压缩回去 U=0 Q=W 系统恢复,环境失W,而得Q
环境恢复,Q能否全部转变W
自发过程能否成为可逆过程,可归结为: 在不引起其它任何变化条件下,热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中, K1, K2, K 3 均为常数, Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
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做功,只有以从高温热源吸收一部分热量,再放掉其中一部
分热量给低温热源为代价,否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零,不可逆循环的热温商之和小
于零。
.
22
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
2 pa
Q1 Q2 0 T1 T2 推广到任何可逆循环:
Q Ri0 或 Q 0
i Ti
TR
b 1
• 任意可逆循环的V 分割 红线恒温可逆, 蓝线绝热可逆.
2.卡诺定理
卡诺定理:在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆 热机的热机效率为最大。(反证法)
.
21
irW Q1Q1Q 1Q21Q Q1 2
r
1Q2 Q1
1-T2 T1
结论:
QQ
1 2 0 TT
可逆循环取等号
1
2
• 循环过程是可以对外做功的.
• 理想气体卡诺热机的效率η恒小于1, 且只与两个热源的温度 (T1, T2)有关, 温差愈大, η愈高。也就是说,卡诺热机要对外
开尔文:从一个热源吸热,使之完全转化为功,而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热:能量传递的低 级形式:无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能;低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
.
功是能量传递的高 级形式:有序能
10
第二类永动机是不可能造成的
.
11
对热力学第二定律的说明: (1)热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明,其正确性只能由实验事实来检验。 (2)热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的, 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
开尔文:从一个热源吸热,使 之完全转化为功,而不产生其 它变化是不可能的。
.
8
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永 动机是不可能造成的”。
第二类 永动机
从单一热源吸热使之完 全变为功而不留下任何 影响。
.
9
克劳修斯:热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化 是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能
熵增加原理的第二种说法:一个孤立系统的熵永远不会减少
S iso S sy s S a m b0(>不可逆 , =可逆) ——称为熵判据。
注: (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。
.
27
熵的定义(上节课复习)
dS
def
==
δQr
T
S为状态函数、广延量,单位: J×K-1
物理化学
第三章 热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
.
1
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生: 例:两物体的传热问题 温度不同的两个物体相接触,最后达到平衡态,两物体具有 相同的温度。但其逆过程是不可能的,即具有相同温度的两 个物体,不会自动回到温度不同的状态,尽管该逆过程不违 背热力学第一定律。
.........
化学反应 Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
HCl + NaOH → NaCl + H2O ............
.
5
1.自发过程
自发过程:在自然条件下能够发生的过程。自然条件就 是外界不能施加影响。
实例 决定方向 限度 还原方 过程性 系统复原环境
因素


痕迹
热传导 水流 化学流 …
从态 1 到态 2 的熵变为:
SS2S112δTQr
.
28
熵的物理意义
对于熵的确切物理意义,将在第九章“统计力学初步”讲 述。玻耳兹曼熵定理 :
S=klnW k — 玻耳兹曼常数
— 系统总的微观状态数 系统总的微观状态数 越大,系统愈混乱,系统的熵越大。
.
29
只做一些简单的说明:
熵的定义式
dS = δQr T
(2)熵是容量性质,具有加和性。
.
24
2.克劳修斯不等式与熵判据
∵ 12δQir/Ta21δQr/Tb0 又∵ 2 1δQ r/Tb12δQ r/Tb
∴ 12δQr/T12δQir/T
b(21) 是 一个任意 可逆过程
a(12) 是 一个任意
过程
∴可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。
.
3
❖ 热力学第二定律是实践经验的总结,反过来,它指 导生产实践活动
❖ 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分 肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性,它不涉及速率问题。
.
4
§3.1 自发过程及热力学第二定律
100 oC 0 oC
水从高处
50 oC
低处
N2 O2 N2 + O2
.
25
根据熵的定义式
S
2
1 δQr
/T

S12δQ/T
= 可逆过程 > 不可逆过程
——克劳修斯不等式
求不可逆过程的熵变,绝不能用该实际过程的热温商,而是要
设计可逆过程。
绝热可逆过程: S
Qr T
0
绝热不可逆过程: Q 0 S Q S0
T
T.Βιβλιοθήκη 26熵增原理:在绝热情况下,封闭系统发生可逆过程时, 其熵值不变;系统发生不可逆过程时,其熵值增大;不 可能发生熵值减小过程。
温度 水位 化学位 …
ΔT = 0 Δh = 0 Δ= 0

空调 水泵 化学泵

不可逆 不可逆 不可逆

功变热 功变热 功变热

.
6
自发过程的共同特征 (1)过程总是单方向趋于平衡。 (2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态,但需 要外界做功。 (3)过程具有对环境做功的能力,如配有合适的装置,则可能从 自发过程中获得可用的功。
解:题给过程可表示为
T p 1 1 7 1 5 5 0 0 k K P a d V ( 1 0 ) ,降 T pT p 22 3 5 0 k P a d T ( 0 2 ,) 可 逆 T p 3 3 T 1 0 2 0 k P a
⑥理想气体混合过程熵变的计算
理想气体分子间无作用力, 某组分的状态不受其它组分的影
响, 故可分别计算各纯组分的熵变, 然后求和.
.
36
例1: 4mol理想气体从始态750K,150kPa,先恒容冷却
使压力下降至50kPa,再恒温可逆压缩至100kPa。求整个
过程的Q、W、∆U、∆H 及 ∆S 。 (已知Cp,m=5/2R)
.
30
根据熵的定义式
S
2
1 δQr
/T

S12δQ/T
= 可逆过程 > 不可逆过程
——克劳修斯不等式
求不可逆过程的熵变,绝不能用该实际过程的热温商,而是要
设计可逆过程。
绝热可逆过程: S
Qr T
0
绝热不可逆过程: Q 0 S Q S0
T
T
.
31
熵增原理:在绝热情况下,封闭系统发生可逆过程时, 其熵值不变;系统发生不可逆过程时,其熵值增大;不 可能发生熵值减小过程。
熵增加原理的第二种说法:一个孤立系统的熵永远不会减少
S iso S sy s S a m b0(>不可逆 , =可逆) ——称为熵判据。
注: (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。
.
32
§3.4 熵变的计算
不要管实际过程是否可逆,在始末态之间设计一条可逆途径。
卡诺循环第一步
.
15
(2)绝热可逆膨胀
Q '= 0W " =U = n C V ,m (T 2-T 1)
卡诺循环第二步
.
16
(3)恒温可逆压缩
Q 2 W 2V V 3 4p d V n R T 2lnV 4/V 3
卡诺循环第三步
.
17
(4)绝热可逆压缩
Q ''= 0W ''=U = n C V ,m (T 1-T 2)
.
23
任意可逆过程的热温商
Q
r
T
2Qr 1Qr 0
1 T a 2 T b
或 2Qr 2Qr
1 T a 1 T b
可逆过程的热温商只取决 于过程的始、末态而与过 程的途径无关,表明它是
状态函数。
定义可逆过程的热温商为熵,以S表示
dSQ r
熵函数的特性: T
S2(Q r)
1T
(1)熵是状态函数,熵变是由可逆过程的热温商量度的。
CV,m为常数时:S
nCV,m
lnT2 T1
.
35
④任意绝热过程熵变的计算
根据热力学第二定律,任意绝热可逆过程熵变为0! 任意绝热过程先求出末状态来,再据前面的三个公式求算。
⑤凝聚态物质
在变温过程中,只要压力改变不大,凝聚态物质的熵变为:
S Q pdH T 2np C ,m dT T T T 1 T 恒T 时,液、固体的熵变很小,S ≈0。
Q1
Q1
低温热源
.
13
1824 年,法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832) 设计了一个循环,以理想气 体为工作物质,从高温热源 吸收的热量,一部分通过理 想热机用来对外做功,另一 部分的热量放给低温热源。 这种循环称为卡诺循环。
.
卡诺
14
⑴恒温可逆膨胀
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