第15章 热分析法讲解
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仪器分析
王元兰 主编
第15章 热分 析法
thermal analysis
15:05:16
TAS-100型热分析仪
wk.baidu.com
一、热分析定义 热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的 变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际 热分析协会，ICTA）。 测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。
反映三方面内容：
1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数 或倒数； 2、选一种观测的物理量； 3、测量物理量随温度的变化。
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二、热分析的起源及发展
大约公元前五万年前，人类学会使用火； 公元前2500年，古埃及人留下了带有火与天平的壁画； 公元前332-330年，古埃及人提炼金时，学会了热重分析方法 ； 14世纪时，欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼； 1780年，英国人Higgins研究石灰黏结剂和生石灰第一次用天 平测量了试样受热时重量变化；
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熱分析の木
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂 •电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･料塗 •粘着剂
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
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四、热分析分类
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 其 他 图2、热分析的分类 DTA TG DSC DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA （动态机械分析） EGA （逸出气分析）
第一节 差热分析
一、差热分析的基本原理与差热分析仪
1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃） 的失重曲线；
1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比 物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA） 技术；
二、热分析的起源及发展
1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发 表的论文中首次提出“热分析”术语，后来法国人也研究了 热天平技术； 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研 制了“热天平”即热重法（TG）； 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公 司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了 贡献； 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人 发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成 立了国际热分析协会。
图3 DTA工作原理图
1参比物， 2样品，3加热块、 4加热器， 5加热块热电偶
（1）加热炉
根据热源的特性可分为电热丝加热炉、红外加热炉、高频 感应加热炉等几种，其中电热丝加热炉最为常见。 加热炉应满足以下条件：
① 炉内应有一均匀温度场，可使试样和参比物均匀受热； ② 炉温的控制精度要高，在程序控温下能以一定的速率升 温或降温； ③ 热容量要小，便于调节升降温速率；
三、热分析的特点及应用领域 1.应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广 泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及 电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与 应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系 。
2.在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段
差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量试样物质和参比物之间的温度 差与温度（或时间）关系的的一种热分析方法。当试样发生任何物理或化 学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从 而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 数学表达式为： T ＝Ts－Tr＝（T或t） (1) 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间 。 记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。
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（3）参比物
要求参比物在测定的温度范围内不发生任何热效应，且参 比物的比热容、热传导系数等应尽量与试样相近，常用的 参比物有α-Al2O3、石英、硅油等。
DTA差热分析结构原理图
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
图1 热分析方法的应用
3.方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA）， 其 次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的 三大 支柱，占到热分析总应用的75％以上，如图2所示。 4.与其它技术的联用性 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解 释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线 尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其 它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光 谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或 间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。
④ 炉体体积要小、质量轻便，便于操作与维护；
⑤ 炉体中的线圈不能对热电偶中的电流产生感应现象，以 免相互干扰，影响测量精度。
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（2）热电偶
特点： ①在同一温度下能产生较高的温差热电动势，并与温度保 持良好的线性关系； ②在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，电 导率高，物理性能稳定； ③使用寿命长，价格便宜等。常用的热电偶材料有：镍铬镍铝、铂-铂铑、铱-铑铱等，测试温度在1000 ℃以下的多采 用镍铬-镍铝，而在1000 ℃以上的则应采用铂-铂铑为宜。
基准的参比物质：-Al2O3 、MgO、石英粉
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差热分析仪主要由加热炉、热电 偶、参比物、温差检测器、程序 温度控制器、差热放大器、气氛 控制器、X-Y记录仪等组成，其 中较关键的部件是加热炉、热电 偶和参比物。
差热分析采用右图3的方 式控温，热电偶测温。采用同 极连接，测量试样与参比物质 温度的热电偶产生的热电势正 好相反。 △T＝0，样品和参 比的温度相等，热电偶产生的 热电势相同，因反向连接，故 在记录仪上无信号。
王元兰 主编
第15章 热分 析法
thermal analysis
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TAS-100型热分析仪
wk.baidu.com
一、热分析定义 热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的 变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际 热分析协会，ICTA）。 测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。
反映三方面内容：
1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数 或倒数； 2、选一种观测的物理量； 3、测量物理量随温度的变化。
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二、热分析的起源及发展
大约公元前五万年前，人类学会使用火； 公元前2500年，古埃及人留下了带有火与天平的壁画； 公元前332-330年，古埃及人提炼金时，学会了热重分析方法 ； 14世纪时，欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼； 1780年，英国人Higgins研究石灰黏结剂和生石灰第一次用天 平测量了试样受热时重量变化；
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熱分析の木
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂 •电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･料塗 •粘着剂
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
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四、热分析分类
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 其 他 图2、热分析的分类 DTA TG DSC DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA （动态机械分析） EGA （逸出气分析）
第一节 差热分析
一、差热分析的基本原理与差热分析仪
1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃） 的失重曲线；
1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比 物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA） 技术；
二、热分析的起源及发展
1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发 表的论文中首次提出“热分析”术语，后来法国人也研究了 热天平技术； 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研 制了“热天平”即热重法（TG）； 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公 司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了 贡献； 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人 发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成 立了国际热分析协会。
图3 DTA工作原理图
1参比物， 2样品，3加热块、 4加热器， 5加热块热电偶
（1）加热炉
根据热源的特性可分为电热丝加热炉、红外加热炉、高频 感应加热炉等几种，其中电热丝加热炉最为常见。 加热炉应满足以下条件：
① 炉内应有一均匀温度场，可使试样和参比物均匀受热； ② 炉温的控制精度要高，在程序控温下能以一定的速率升 温或降温； ③ 热容量要小，便于调节升降温速率；
三、热分析的特点及应用领域 1.应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广 泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及 电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与 应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系 。
2.在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段
差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量试样物质和参比物之间的温度 差与温度（或时间）关系的的一种热分析方法。当试样发生任何物理或化 学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从 而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 数学表达式为： T ＝Ts－Tr＝（T或t） (1) 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间 。 记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。
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（3）参比物
要求参比物在测定的温度范围内不发生任何热效应，且参 比物的比热容、热传导系数等应尽量与试样相近，常用的 参比物有α-Al2O3、石英、硅油等。
DTA差热分析结构原理图
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
图1 热分析方法的应用
3.方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA）， 其 次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的 三大 支柱，占到热分析总应用的75％以上，如图2所示。 4.与其它技术的联用性 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解 释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线 尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其 它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光 谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或 间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。
④ 炉体体积要小、质量轻便，便于操作与维护；
⑤ 炉体中的线圈不能对热电偶中的电流产生感应现象，以 免相互干扰，影响测量精度。
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（2）热电偶
特点： ①在同一温度下能产生较高的温差热电动势，并与温度保 持良好的线性关系； ②在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，电 导率高，物理性能稳定； ③使用寿命长，价格便宜等。常用的热电偶材料有：镍铬镍铝、铂-铂铑、铱-铑铱等，测试温度在1000 ℃以下的多采 用镍铬-镍铝，而在1000 ℃以上的则应采用铂-铂铑为宜。
基准的参比物质：-Al2O3 、MgO、石英粉
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差热分析仪主要由加热炉、热电 偶、参比物、温差检测器、程序 温度控制器、差热放大器、气氛 控制器、X-Y记录仪等组成，其 中较关键的部件是加热炉、热电 偶和参比物。
差热分析采用右图3的方 式控温，热电偶测温。采用同 极连接，测量试样与参比物质 温度的热电偶产生的热电势正 好相反。 △T＝0，样品和参 比的温度相等，热电偶产生的 热电势相同，因反向连接，故 在记录仪上无信号。