精细有机合成中的溶剂效应优秀课件

1 Houghes-Ingold规则
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷 密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应 速度加快。
SN1反 应
R－X
Rδ+ Xδ-
异性电荷分离 电荷密度增加
R+ + X-
例：H 3 CC C3 C H2 l5 k℃ 1 H 3 CC C δ + 3 C H δ -≠l离 解H 3 CC C +3 + H C - l
精细有机合成中的溶剂效应
溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用
库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力 非专一性力
(普遍） 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力
专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 （特定）化作用、离子化作用合离解作用等。
C3H
C3H
C3H
溶剂
ε μ(D)
极性
k1(相对)
C2H5OH 24.55 1.73
小 1
CH3OH 32.70 1.70
9
HCOOH 58.5 1.82
12200
H2O 78.39 1.82
335000
HCONH2 111.0 3.37 大 430
对于从起始反应物变为活化配合物时电 荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反 应速度减慢。
SN2反应
Y- + R－X
Yδ- R Xδ-
电荷分散 电荷密度降低
Y－R + X -
例：
*I- + CH3I k [*Iδ - CH3 Iδ - ]
I－CH3 I-
+
溶剂
ε
CH3COCH3 C2H5OH
20.7
24.55
μ(D)
2.86
1.73
k（相对） 13000
44
CH3OH (CH2OH)2
偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周 围溶剂分子的定向作用。
（2）介电常数（ε）
也叫电容率或相对电容率，是表示电介质 或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充 电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化 作用，极化作用越大，介电常数越大。
介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。
表 苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率
溶剂 二氧六环
氯苯 1,1,2,2-四氯乙烷
1,2-二氯乙烷 乙酐
N,N-二甲基甲酰胺 硝基苯
转化率/% 0
1.37 3.31 8.37 15.32 17.56 28.67
偶极矩μ/D 0.45 1.54 1.71 1.86 2.82 3.86 4.21
2.4.1 溶剂的分类
按化学结构分类
无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓
硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。
有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、
酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。
按偶极矩和介电常数分类
（1）偶极矩（μ）：
EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N－杂环化合物中的氮原子
按BrΦnsted 酸碱理论分类
质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O
有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε
越大，溶剂极性越强。
极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20
介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用 和离子体的离解作用。
（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用
每一个被溶解的分子或离子被一层或几层 溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂 化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性 和非专一性相互作用的总和。
2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对 给体(EPD)溶剂
位阻小
O
O －
互 变 异 构
+
H 3 C C N C 3 ( )2 H
H 3 C C N C 3 ( )2 H
OM
+ M +
+
-M + H3CCNC ( 3 H )2
位阻大
正离子M＋的溶剂化
2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响
Houghes-Ingold规则 溶剂对亲电取代反应的影响 溶剂对亲核取代反应的影响 硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关
（4）溶剂极性参数
实验极性参数——ET(30)值
按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）
A + :B A B :
酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的
一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离 （d）的乘积，单位：德拜（D）。即：
Cl
例：
μ＝q×d
μ＝1.54D
有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。
极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。
无极性溶剂
μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。
32.7
37.7
1.70
2.28
16
17
H2O 78.39 1.82
1
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度 变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对 反应速度的影响极小。
局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质
及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。
2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响
按起氢键给体的作用分类
质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基
非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N
按专一性溶质、溶剂相互作用分类
质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、
N、P)相结合的氢原子，ε＞15。
水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等
非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等
非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳
2.4.2 “相似相溶”原则
一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂， 而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。
极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质 易溶于非极性溶剂。