第九章醇酚(修改)
醇酚 课件
3．× 醇的分子内脱水是醇脱去小分子(H2O)生成不饱和 键(烯烃)的反应，属于消去反应，而醇的分子间脱水是一个醇 分子的羟基氢原子被另一个醇分子的烃基取代，应属于取代反 应。
4．√ 醇分子中羟基数越多，沸点越高；相对分子质量相 近的醇的沸点高于烷烃的沸点。
点燃 5．√ 由方程式：CH3CH2OH＋3O2 ――→ 2CO2＋
答案：C
[想一想] 你能写出饱和一元醇的通式吗？
答案：饱和一元醇即一个羟基与饱和烃基上的碳原子直接 相连的化合物，通式可写为CnH2n＋1OH或CnH2n＋2O。
知识点二 醇的性质 1. 物理性质 (1)沸点 ①相对分子质量相近的醇和烷烃相比：醇_高__于___烷烃，如 沸点：CH3CH2OH_>___CH3CH2CH3； ②饱和一元醇中碳原子数越多，沸点_越__高__； ③醇分子中羟基数越多，沸点_越__高___。
解析：能发生消去反应，羟基碳的邻碳上必须有氢，催化 氧化产物为醛的醇中须含有—CH2OH结构，符合此条件的醇为 D选项。
答案：D
要点二 乙醇的消去反应，乙烯的实验室制法 探究导引 1. 配制乙醇和浓H2SO4的混合液时，应如何操作？ 记录：配制乙醇和浓H2SO4的混合液时，将浓H2SO4缓慢倒 入乙醇中，并不断搅拌。 2. 实验中温度计的水银球应该插在什么位置？为什么？
点燃 3H2O，C2H4＋3O2――→2CO2＋2H2O知二者的耗氧量相同。
要点一 醇类的有关反应规律 探究导引
2. 这两种醇能否发生催化氧化反应？若能，则被氧化后的 产物是什么？
记录：这两种醇均能被氧化。
重点诠释 1. 醇的消去反应规律 (1)反应条件：浓硫酸、加热(需迅速升温至170℃)。 (2)反应规律(结构特点)醇分子中，只有连有—OH的碳原子 相邻的碳原子上连有氢原子时，才能发生消去反应而形成不饱 和键。
第九章 醇酚醚
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学 第九章 醇酚醚
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
第九章醇和酚
醇和酚的分子中都含有羟基，羟基是其官能团。
醇：酚：CH3CH2OH OH CH2OH 乙醇环己醇苯甲醇OHOHOH 苯酚α-萘酚β-萘酚一、醇和酚的分类、构造异构和命名1.醇和酚的分类第九章醇和酚按羟基数目不同可分为一元、二元及三元醇和酚等。
二元及二元以上的醇和酚统称多元醇和酚。
如：CH3OH CH2CH2OHOH CH2CH CH2OH OH OH甲醇(一元醇)乙二醇(二元醇)丙三醇(三元醇)OHCH3OHHOOH HO OH对甲基苯酚（一元酚）对苯二酚（二元酚）间苯三酚（三元酚）另外，醇还可按烃基的类型不同或按羟基所连碳原子的类型不同分类。
饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）2.醇和酚的构造异构（略）3.醇和酚的命名有些醇和酚存在于自然界，由于存在和来源不同，有些醇和酚有俗名。
如：CH3OH 木精C CH HCH3CH2CH2CH2OH 叶醇（可配制香精）CH CHCH2OH 肉桂醇（可配制香精）OHOCH3愈创木酚OH CH(CH3)2 CH3香芹酚OCH3OHCH2CH CH2丁香酚（可配制香精）一些简单的醇可用普通命名法命名，其原则是在“醇”字前面加上烃基的名称。
例：CH 3OH CH 3CH 2OH (CH 3)3COH 甲醇乙醇叔丁醇对于比较复杂的醇则需用系统命名法，选择含有羟基所连碳在内的最长碳链为主链，主链碳原子从离羟基较近的一端开始编号，根据主链碳原子数称为某醇。
例：CH 3CH 2CH 2CH 2OH 1-丁醇（正丁醇）2-丁醇（仲丁醇）CH 3CH 2CHCH 3OH5-甲基-3-己醇CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3OH2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）顺-2-乙基-3-戊烯-1-醇CH3C OHCH3CH3HO CH3 4-甲基环己醇CH2OHC CCH3CHCH2CH3H HCH2OH环己甲醇芳醇的命名，是以芳环为取代基来命名。
醇 酚 醚
混 浊
3、与无机酸生成酯的反应
CH3COOH + HOC2H5 CH3O-H + HO-SO2-OH 2CH3O-SO2-OH
△
CH3COOC2H5 + H2O 乙酸乙酯 CH3O-SO2-OH + H2O 硫酸氢甲酯 CH3O-SO2-OCH3 + H2SO4 硫酸二甲酯 (烷基化试剂) CH2–O-NO2 CH – O-NO2 CH2–O-NO2
+ NaOH OH
ONa
+ H2O + NaHCO3
+ CO2 + H2O
(a) 应用于分离
酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROH
2、与氯化铁的显色反应
酚与氯化铁可发生显色反应。
不同的酚与氯化铁可呈现不同的颜色。 凡是有烯醇式结构的物质与氯化铁都可发
生显色反应。
2.5 芳环上的取代反应——苯环被活化
CH2-OH + Cu (OH)2 CH-OH 新鲜的 CH2-OH
CH2-O 甘油铜 （蓝色，可溶） Cu CH-O 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 和邻位多元醇 + 2H2O
五、醚的结构和命名
1．结构
R O R'
109.5 °
sp3 杂化
2．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例 如，乙醚、二苯醚等。 C2H5OC2H5
（a）卤化反应 用于鉴别
OH
+ 3Br2
H2O
OH
Br Br
过量Br2
O
Br
Br
Br Br (黄)↓ Br (白)↓ 2,4,6-三溴苯酚 2,4,4,6-四溴环己二烯酮
第九章 醇酚醚
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
化学一轮复习第九章第3课时醇酚醛教案鲁科版
第3课时醇酚醛[课型标签:知识课基础课]知识点一醇的结构与性质1。
概念羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物称为醇,官能团为羟基（—OH），饱和一元醇的通式为C n H2n+2O(n≥1)。
2.分类3。
物理性质的变化规律（1）溶解性：低级脂肪醇易溶于水。
(2）密度:一元脂肪醇的密度一般小于1 g·cm-3。
(3)沸点①直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而逐渐升高。
②醇分子间存在氢键，所以相对分子质量相近的醇和烷烃相比,醇的沸点远高于烷烃。
4.由断键方式理解醇的化学性质(以乙醇为例）如图所示将醇分子中的化学键进行标号反应类型化学方程式断键位置置换反应2CH3CH2OH+2Na2CH3CH2ONa+H2↑①取代反应CH3CH2OH+HBr CH3CH2Br+H2O②2CH3CH2OH C2H5—O-C2H5+H2O①②CH3CH2OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O①氧化反应CH3CH2OH+3O22CO2+3H2O①②③④⑤2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O①③消去反应CH3CH2OH CH2CH2↑+H2O②⑤[名师点拨] (1)醇的消去反应规律醇分子中,连有羟基(—OH)的碳原子必须有相邻的碳原子,并且此相邻的碳原子上必须连有氢原子时,才可发生消去反应，生成不饱和键。
表示为(2)醇的催化氧化反应规律醇的催化氧化的反应情况与跟羟基（—OH）相连的碳原子上的氢原子的个数有关。
5。
几种常见的醇名称甲醇乙醇乙二醇丙三醇俗称木精、木醇酒精甘油结构简式CH3OHCH3CH2OH或C2H5OH特性有毒75%杀菌消毒有机合成原料保湿护肤状态、溶解性液体，易溶于水且互相混溶题组一醇的结构与性质1.下列说法中,不正确的是（D)A。
乙醇与金属钠反应时,是乙醇分子中羟基中的O-H键断裂B.检验乙醇中是否含有水，可加入少量无水硫酸铜,若变蓝则含水C。
乙醇在一定条件下可氧化成CH3COOHD.甲烷、乙烯、苯、乙醇都是无色不溶于水的有机化合物解析：乙醇能与水以任意比互溶,D不正确。
有机化学上第九章 醇和酚
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯甲酸
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
(二) 醇和酚的结构
醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：
2 O£2s 2p £ 4
Ó Ô º s p sp3
H
O R
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性 键，ROH是极性分子。
H2O/H+
OH R'-C R R" ££ OH R'-CH-R R-CH2-OH
££
´ £££££££ ´ £££££££
R-CH2-CH2-OH
例：
O CH3(CH2)3MgCl + CH3-C-CH3
(1) 干醚 (2) H2O/H+
OH CH3CH2CH2CH2－C－CH3 CH3
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还 原
£ °££
NaBH4/H+
CH3CH£CHCH2OH £
£ °££
¥ Ý ³º õ È Ò ± Na+C2H5OHº Ô £ µ ® Ò ´ º » Ç £ ¸ « ª © º ³ß Ó â ¹ O Na+C2H5OH R£C£OR' £ £ R£CH2OH + R'OH £ £ ¨1 ££ £ O H2£Ni R£C£OR' £ £ R£CH2OH + R'OH £ ££ £ ¨1 ££ £
HO OH HO OH HO OH
苯酚（一元酚）
对苯二酚（二元酚） 均苯三酚（三元酚）
②醇还可按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇
CH3CH2CH2CH2OH ¬ » ® ´ OH CH3CH2CHCH3 Ù » Ö ´ CH3 CH3£C£OH £ CH3 å » Ê ´
第九章,醇酚醚
C C C H 3 H C O 3
提供较多电子的基团优先迁移
C H H C 3 3 C C H O O H
-H
+
H H O 2
+
C H H C 3 3 C C
+
重 排
O H
CH3 C C CH3 O
迁移能力：芳基 > 烷基
H C 5 6
C H 6 5
K M n O 4
（ 冷 ） O H
A
+ H
醇钠的碱性强弱顺序：
叔 醇 钠 > 仲 醇 钠 > 伯 醇 钠
二. 醇的羟基取代反应
1) 与氢卤酸反应
+ H X R O H R X + H O 2
H X 活 性 ： H I> H B r > H C l
o o o 醇 活 性 顺 序 ： 3 > 2> 1 > C H O H 3
酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。
3）. 邻二醇类的氧化反应
【1】 与高碘酸的反应
O H O H O H O H
R
（反应定量进行）
4
C H H C H C H 2C 2 3 H I O
R
O
2 H C H O + 2 H C O O H
O 4 R CO R CO HI
I
O H
R C O H R
R CO R
O H O
2 R C = O + I O H O 2 3+ 2
H OH H2C HOH2C H H HO H OH
剂 用 量 ： C H O试 2 m o l + C H O H O C H C H 2 2 H C O O H
有机化学第9章醇-酚-醚
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
大学有机化学重点知识总结第九章 醇和酚1
2. 不同有机物酸性强弱
化合物 pKa
HC CH (CH3)3COH CH3CH2OH HOH CH3OH CF3CH2OH
RONa + H2O
酸 性 增 强
25 19 16 15.74 15.54 12.43
ROH + NaOH
3. 可用于销毁残余的金属钠
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应 所生成的热量不足以使氢气自燃。
CH3
H OH2、 与卤化磷的反应
1. 醇与PX3、PX5 反应生成 RX:
PCl3 ：反应比较复杂； PCl5 ： 产率低
可用I2+P代替PI3 2. 反应特点： • 用于伯醇、仲醇 • 无重排产物
七、 与亚硫酰氯的反应
O ROH + Cl-S-Cl 二氯亚砜 b.p. 780C RCl + SO2 + HCl
95℃
CH2OH (74%)
OH Na2CO3 H 2O
Br + NBS 引发剂 CCl4
四、 由 Grignard 试剂制备
1. 格氏试剂与环氧乙烷作用
CH3
-
MgBr + CH2
+
CH3 CH2
① 纯醚 ② H3O
+
CH2CH2OH
O
-
环氧乙烷
邻甲基苯乙醇(66%)
制备增加2个碳的伯醇的好方法
(丙三醇）
2. 酚：分子中所含羟基的数目
OH OH HO OH OH OH
一元酚 苯酚
二元酚 对苯二酚
三元酚 间苯三酚
二、醇和酚的构造异构
1.醇：碳架异构和羟基位次异构
C4H9OH
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
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三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 1. 与氯化亚砜作用——SNi历程
CH3CH2CH2CH2O H + SO Cl 2 CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
优点： 收率高，产物容易分离。
缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。
反应的立体化学特征：构型保持。
X C H2R
然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行 的，且几乎都是重排产物。
C H3 C H3 C C H3 C H2 O H
H+
C H3 C H3 C C H3 C H3 C H3 C
+
C H3 C H2
+
O H2
H2O
C H3 C
C H2
+
C H3 1° 碳正离子 C H3 C H2 C H3
3
OH
官能团优先次序:
OH OH CO2H 2-羟 丙 基 酸 OH 5-羟 己 基 醛
1 5 4 3 8 6 7来自CHO2螺[3.4]-5-辛 醇
§9－1－3 醇的物理性质
O H H O H H O R R H O
4
H O H H
O
R R
IR谱： 游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖。 缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽。
C H2 C H3
次
主
10
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
C H3 C H3 C H C H C H3 OH
重 排
H+
C H3 C H3 C H C H C H3
+
C H3
H2O
C H3 C
C H C H3
+
O H2
H 2° 碳正离子
Br
C H3 C H3 C
+
C H C H3 H
1
第九章 醇、酚
§9－1 醇
§9－1－1 醇的结构
H C H H sp
3
O H
:
:
2
§9－1－2 命名
系统命名法：
OH OH OH OH OH
2－甲基－1－丁醇 2－甲基环戊醇 顺－1，2－环丙二醇
OH
OH
OH
2－丙烯醇
1,2,3－丙三醇
习惯命名法：
OH OH 异 醇 丙 异 醇 丁 OH 叔 醇 丁 烯 醇 丙
C H3 OH ( 84 % )
H3PO 4
C H3 +
C H3 ( 16 % )
既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个β- H 而生成烯烃。如：
20
C H3 C H3 C C H C H3
C H3
H+
C H3 C H C H3
反应历程：
R'
α
Cl C OH + Cl S O
R'
HCl
R'
αC
δ
O
δ
α
R H
R
S
O
SO2
R H
C
15
Cl
H Cl
由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同 侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不 变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之 (Substitution nucleophilic internal)。 2. 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程 进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发 生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。
O 硫酸二甲酯 简写成 (C H3O )2SO2 或 (C H3)2SO4
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高
级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面 17
活性剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。
C H2 O H CH O H C H2 O H + 3 HNO3
HO O H
二、醇与HX反应的反应机理： 1. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C R
C H3 C H3 C H C H C H3 OH HBr
OH
H
+
R R C R
C H3
R
R
+
O H2
+
H2O
R C R
X
R C R
C H3
X
C H3 C H C H C H3 Br
+
C H3 C Br
+ +
C H3 C
H2O
C H3 C C H3
C H C H3
重 排
C H3 O H
C H3 O H2
C H3 C H2 = C C H C H3 +
C H3 C C H3 C
C H3 C H3
H+
C H3 C H3 C + C H C H3 C H3
C H3 (20%)
(80%) Saytzeff 产物
C H3
3° 碳正离子
Br
C H3 C H C H C H3 Br
C H3 C H3 C Br C H2 C H3
仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 11
2. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
RC H2 OH
H
+
R H RC H2 O H2
+
X
δ
X
C H
δ
O H2
H2O
CrO3 C5H5N KMn O4 H+
RC HO RC O O H
8
CrO3 HOAc 。 2 ROH R C H R' OH Na2C r2O7 H+ R C R'
=
O
2. 脱氢：
。 1 ROH 。 2 ROH RC H2 O H R C H R' OH Cu Cu RC HO R C R'
α - 二醇的反应
22 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇
和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程 进行。
C H3 C H3 C C H3 OH
H+
C H3 C H3 C
+
C H3 O H2
H2O
C H3 C
+
HOCH3
C H3 C H3 C H3 C O
1. 分子内脱水
A. 反应历程:
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱 水，且主要是按E1机理进行的。
19
C H
C OH
H+
C H
C
+
E1
H+
C H
C +
C
C
O H2
其反应活性顺序为：
3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
B. 醇分子内脱水的取向：
符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。
。 1 ROH C O 伸缩振动
-1 1085 ~ 1050 cm
-1 。 1125 ~ 1100 cm 2 RO H
。 cm-1 3 RO H 1200 ~ 1150
§9－1－4醇的化学性质
R 涉及 α H 的反应 α C H
：：
碱 性 H 酸 性 羟基被取代
5
O
一、化学性质一览表
羟基氢的反应
与活泼金属反应：
( n - CH9O )3PO + 18 HCl 3 4
五、脱水反应
＜100℃ C H3C H2O H
H2SO4 140℃ 170℃
C H3C H2O S O H 3 (C H3C H2)2O C H2 = C H2
硫酸氢乙酯 乙 醚 脱 水
乙 烯
醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。
至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。
H+
+
HO
C H3C H2
O H2
C H2C H3 SN2
+
C H3C H2
O H
C H2C H3
H+
C H3C H2
O
C H2C H3
醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化 能，故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。
C2H5O H + Na + Al C2H5O Na + 1 H 2 2 + 1 1 2 H2
酸性
3 (CH3)2CHOH
(CH3)2CHO 3Al
RO H的反应活性： CH3O H
1°
2°
3°
羟基氧的反应
碱性
+
盐的生成：
C2H5O H + H2SO4 BF3
C2H5O H2 SO4H + C2H5O BF 3 H
碳 - 氧键断裂
羟基的取代
6
1. 与HX反应：
R
OH
+
HX
R
OH2 +
+
X
-
R
X
+
H2O
活性： HI
HBr
HCl
HF
CH2= CHCHO H 2 CH2O H