第9章 发光材料

9.2 光致发光材料
• 用紫外、可见及红外光激发发光材料而产生的发光 称为光致发光，该发光材料称为光致发光材料。 • 光致发光过程分为三步：①吸收一个光子；②把激 光能转移到荧光中心；③由荧光中心发射辐射。 • 发光的滞后时间约为10-8s的称为荧光，衰减时间大 于10-8s的称为磷光。 • 光致发光材料一般可分为荧光灯用发光材料、长余 辉发光材料和上转换发光材料。 • 按发光驰豫时间分类，光致发光材料分为荧光材料 和磷光材料。
图9－2 荧 光发射
• 一、荧光材料 • 冷光发光一般有两种类型：荧光和磷光。当激发除去 后在10-8s内发的光称为荧光，其发光是被激发的电子 跳回价带时，同时发射光子（见图9－2）。 • 荧光效率是荧光材料的重要特征值之一。吸收光转变 为荧光的百分数称为荧光效率。荧光效率总是小于1。
• 荧光效率与激发光波长无关，但荧光强度和激发 光强度关系密切。荧光强度等于吸收光强度乘以 荧光效率。 • 光的吸收和荧光发射均与材料的分子结构有关。 • 产生荧光最重要的条件是分子必须在激发态有一 定的稳定性，即能够持续约10-8s的时间。 • 荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物和杂 环化合物。表 9 - 1 列出了部分荧光材料及它们在 某种溶剂中的荧光效率.
• 究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质 有关，又与杂质有关。而且随着基质的改变，发光 的颜色也可改变。
• 光谱半宽度Δλ:它表示发光管的光谱纯度.是指光谱 图1/2峰值光强所对应两波长之间隔。
• 3、发光持续时间特征 • 最初的发光分为荧光和磷光两种。荧光是指在激 发时发出的光；磷光是指在激发停止后发出的光。 • 发光总是延迟于激发的。 • 发光的衰减规律很难用一个参数来表示，硬性规 定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所 经历的时间为余辉时间，简称余辉。根据余辉时 间的长短，可以划分六个范围： • 极短余辉：余辉时间<1μs的发光； • 短余辉：余辉时间1~10μs的发光； • 中短余辉：余辉时间10-2~1ms的发光； • 中余辉：余辉时间1~100ms的发光； • 长余辉：余辉时间10-1~1s的发光； • 极长余辉：余辉时间>1s的发光。
• 二、磷光材料 • 与发荧光不同，发磷光的材料往往含有杂质并在 能隙附近建立了施主能级（图9－3），当激发的 电子从导带跳回价带时，首先跳到施主能级并被 捕获。在它跳回价带时，电子必须先从捕获陷阱 内逸出，因此延迟了光子发射时间。当陷阱中的 电子逐渐逸出，跳回价带并发射光子。 • 具有缺陷的某些复杂的无机晶体物质，在光激发 时和光激发停止后一定时间内 (>10-8 s) 能够发光， 这些晶体成为磷光材料。 • 磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。 用作基质的有第Ⅱ族金属的硫化物、氧化物、硒 化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如 ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2用来作激活 剂的是重金属。
• 四、光致发光材料的应用
• 主要用于显示、显像、照明和日常生活中。 如荧光化妆品、荧光染料等。
光致发光材料的应用
一
光致发光材料一个主要的应用 领域是照明光源，包括低压汞灯、 高压汞灯、彩色荧光灯、三基色 灯和紫外灯等。
低压汞灯与紫外灯
低压汞灯又称灭菌灯，主要 应用作杀菌灯、荧光分析、光 谱仪波长基准。低压汞灯光强 低，光固化速度慢，但发热量 小，不需冷却就可使用，在印 刷制版上用得也较多。
第九章
• • • • • 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 材料的发光机理 光致发光材料 电致发光材料 射线致发光材料 等离子发光材料
发光材料
教学目标及基本要求
• 掌握材料的发光机理，发光材料的发光特 征，光致发光机理，电致发光机理，射线 致发光机理，等离子概念及发光原理。 • 熟悉和了解上转换发光材料，电致发光材 料，阴极射线致发光材料，X射线致发光材 料，等离子体发光显示屏及材料。
• 二、发光材料的发光特征 • 1、颜色特征
• 不同发光材料有不同的发光颜色。
材料的发光光谱(又称 发射光谱)可分为下列 三种类型：宽带、窄 带、线谱。
宽带:半宽度～ 100nm 窄带:半宽度～ 50nm 线谱:半宽度～ 0.1nm
稀土发光材料
• 2、发光强度特征
• 由于发光强度是随激发强度而变的，通常 用发光效率来表征材料的发光本领。 • 发光效率可用量子效率、能量效率及光度 效率三种方法表示。
• 量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子 数的比值； 能量效率：发光的能量与激发源输人的能量的 比值； 流明效率：发光的流明数与激发源输入的能量 的比值 (lm/W)。
2、发光材料的发光特征
颜色特征
• 不同的发光材料有不同的发光颜色，发光材料的种 类很多，它们发光的颜色可覆盖整个可见光的范围。 材料的发光光谱(又称发射光谱)可分为： 宽带：半宽度=100nm，如CaWO4； 窄带：半宽度=50nm ，如Sr(PO4)3 Cl: Eu3+； 线谱：半宽度=0.1nm ，如GdVO4: Eu3+ （钆，铕）
第九章 发光材料
• 发光是辐射能量以可见光的形式出现。
• 辐射或任何其他形式的能量激发电子从 价带进入导带，当其返回到价带时便发 射出光子（能量为1.8~3.1eV）。如果这 些光子的波长在可见光范围内，那么， 便产生了发光现象。
• 热辐射与冷光。
发光材料品种很多，按激发方式发光材料可以分为：
（1）光致发光材料：发光材料在光（通常是紫外光、 红外光和可见光）照射下激发发光。 （2）电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下 的激发发光。 （3）阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的 轰击下的激发发光。 （4）热致发光材料：发光材料在热的作用下的激发 发光。 （5）等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用 下的激发发光。
材料光吸收的本质
9.1 材料的发光机理
• 一、材料的发光机理 • 1、分立中心发光(未离化)
• 发光材料的发光中心（即发光体内部在结构中能 发光的分子）受激发时并未离化，即激发和发射 过程在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光 叫做分立中心发光。这种发光是单分子过程，并 不伴随有光电导，故又称“非光电导型”发光。 分立中心发光有两种情况：
• 上转换发光现象有三种情况： • （1）基态电子在光激发下先跃迁到能量稍高的、寿 命足够长的中间能态，再吸收另一个光子而跃迁到更 高的能级，然后向基态跃迁发射出波长比激发光波长 更短的光束。 • （2）发光体可连续吸收两个光子，使基态电子直接 跃迁到比激发光光子的能量大得多的能级，再跃迁回 基态发射光子。 • （3）两个敏化中心被激发，把激发能按先后顺序或 同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到 比激发光光子的能量更高的能级，然后驰豫下来发出 波长短得多的光。
低压汞灯
紫外线杀菌灯（UV灯），实际上是属于一 种低压汞灯。它利用低压汞蒸汽（10-2Pa） 被激发后发射的紫外线被灯管内壁的荧光粉 吸收后激发出可见光。
低压汞灯消毒杀菌用途很广， 有医院、学校、托儿所、电影 院、公交车、办公室、家庭等， 它能净化空气，消除霉味，另 外还能产生一定量的负氧离子， 经紫外线消毒的房间，空气特 别清新。在公共场合，经紫外 线消毒，可避免一些病菌经空 气传播或经物体表面传播。长 寿命的紫外线杀菌灯在水消毒、 环保工程方面的应用意义重大。
• 卤磷酸盐转换紫外光为可见光的效率较高， 发光特性稳定性好，易制成细颗粒，毒性 较小，但不能实现光效和光色同时提高。 • 稀土三基色荧光粉还具有耐高负荷、耐高 温的优异性能。 • Y2O3:Eu3+效率高、色纯度好、光衰性能稳定。
• 三、上转换发光材料
•
发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种 现象称为上转换发光，这种发光体称为上转换发 光材料。 上转换发光材料差不多都是掺稀土元素的化合物 或者就是稀土元素的化合物，它们均由稀土离子 激活，其中以Yb3+ - Er3+ 最为常见。可吸收红外光 而发出红光的典型发光材料有： YOCl: Yb3+、Er3+ ，Y2O3: Yb3+ 、 Er3+ ， YO3Cl7: Yb、Er，La4Ga2O2: Yb、Er。
三基色灯
光致发光材料的应用
二
光致材料的另一个重要的应用领域是等离子体 显示。 等离子体显示技术（PDP）主要利用电极加电压、 惰性气体游离产生的紫外光激发荧光粉发光制成显示 屏。 等离子体显示具有亮度大、对比度高、寿命长、 视角大、功耗低等优点。 主要用于计算机终端显示以及各种图形、符号、数 字的显示。还可用于壁挂式彩色电视和大屏幕显示等。
图9－1 分立中心发光 （a）自发发光 （b）受迫发光
• （1）自发发光。受激发的粒子（如电子）受粒 子内部电场作用从激发态A回到基态G时的发光， 叫自发发光，如图9－1（a）所示。 • 自发发光的特征是，与发射相应的电子跃迁的几 率基本上决定于发射体内的内部电场，而不受外 界因素影响。
• （2）受迫发光。受激发的电子只有在外界因素影 响下才发光，叫受迫发光。 • 受迫发光的特征是，发射过程分为两个阶段，如 图9-1(b)所示，受激发的电子出现在受激态M上时， 从状态M直接回到基态G上是禁阻的。在M上的电 子，一般也不是直接从基态G上跃迁来的，而是电 子受激后，先由基态G跃迁到A，再到M态上，M 这样的受激态称为亚稳态。受迫发射的第一阶段 是由于热起伏，电子吸收能量后，从M态上到A， 要实现这一步，电子在M态上需要花费时间，等 待机会，从A态回到G态是允许的，这就是受迫发 射的第二阶段。由于这种发光要经过亚稳态，故 又称为亚稳态发光。
高压汞灯
主要用于工业照明、仓库照明、街道照明、 泛光照明、安全照明等。 高压汞灯发出的光中 不含红色，它照射下的物体发青，因此只适于 广场、街道的照明。
三基色灯
三基色是指红、绿、蓝三种基本色光，荧 光灯用的红绿蓝三种基色荧光粉都以稀土元 素作为主要成分。三基色荧光灯就是在灯管 上涂有三基色稀土荧光粉，并填充高效发光 气体而制成的。三基色荧光灯是优质的绿色 照明产品，目前世界各国都在大力提倡和推 广的光源。在欧美和日本等发达国家，它已 取代了大部分的白炽灯，并逐步取代普通荧 光灯。
• 2、复合发光(离化) • 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一 般为正离子(空穴)和电子，这两种粒子在复合时便发 光，叫复合发光。由于离化的带电粒子在发光材料中 漂移或扩散，从而构成特征性光电导，所以复合发光 又叫“光电导型”发光。 • 复合发光可以在一个发光中心上直接进行，即电子脱 离发光中心后，又回来与原来的发光中心复合而发光， 呈单分子过程，电子在导带中停留的时间较短，不超 过10-10s，是短复合发光过程。大部分复合发光是电子 脱离原来的发光中心后，在运动中遇到其他离化了的 发光中心复合发光，呈双分子过程，电子在导带中停 留的时间较长，是长复合发光过程。
教学重点和难点
• （1）材料的发光机理及发光材料的发光特 征 • （2）光致发光机理 • （3）电致发光机理 • （4）射线致发光机理 • （5）等离子概念及发光原理
习 题
• 1、材料的发光机理及发光材料的发光特征？ wenku.baidu.com 2、光致发光、电致发光、射线致发光、等 离子发光的原理各是什么？ • 3、什么是等离子体？
图9－3 磷 光发射
• 发光强度由下式决定：
I t ln I0


驰豫时间τ：发光材料完成激发所需要的时间。 磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。 磷光材料比荧光材料应用更为普遍一些。一般灯 用荧光粉是磷光材料：卤磷酸盐是以锑锰为激活 剂的一种含卤素的碱土荧光粉。
紫外灯
彩色荧光灯
彩色荧光灯灯管内壁涂有荧光粉，荧光粉 吸收紫外线的辐射能后发出可见光。荧光粉 不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可 做成白色和各种彩色的缘由。荧光灯的发光 效率远比白炽灯和卤钨灯高，是目前节能的 电光源。
彩色荧光灯
高压汞灯
高压汞灯是玻壳内表 面涂有荧光粉的高压汞 蒸汽放电灯，发柔和的 白色灯光。结构简单， 低成本，低维修费用， 可直接取代普通白炽灯， 具有光效长，寿命长， 省电经济的特点。