第八章 气液相平衡

f ia i i0 RT ln 0 fi fi i i0 RT ln 0 fi 根据化学位判据 i i
f i f i ...... f i ... ( i 1, 2... N )



8.1.1 相平衡判据
二、相平衡的处理方法 1、汽液平衡的处理方法
i xi f i 0
i
f
yi i f i 0 K xi P iV
液相活度系数
V i 0 i
汽相逸度系数
L—R标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。
8.1.2 活度系数法
Vi L f i 0 f i L Pi s is exp S dP 特点：适用低压和中压 Pi RT 下汽液相平衡计算。 L S Vi ( P Pi ) 0 s s f i (T , P , xi 1) Pi i exp RT
活 度 系 数 法
8. 2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.2.1 非理想溶液的过量自由焓
G E G E G G id
G id RT xi ln xi
G RT xi ln ai
G E RT xi ln ai RT xi ln xi



/ / q1 / lg 1 Z A 2 Z1 B A q2
2 2
/ / q2 / lg 2 Z B 2 Z 2 A B q1
2 1
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
（4）范拉尔方程—Van Laar方程 q1 A/ / 设：分子体积相差很大即： q2 B A/ lg 1 2
yi iL K xi V

Px 1 RT ln i 0 (V i P )dP RT f
1 ln RT 1 L ln i RT
V i
i
RT 0 (V P )dP P L RT 0 (V i P )dP
P V i
状 态 方 程 法
ai RT xi ln RT xi ln i xi nG E / RT GE ln i xi ln i ni RT T , P ,n
j
8.2.1 非理想溶液的过量自由焓
G E / RT ln 1 G E / RT x2 x 2 T , P G E / RT ln 2 G E / RT x1 x1 T , P
(dnG )T , P 0
d (nG ) d (nG ) 0
8.1.1 相平衡判据
i dni i dni 0
dni dni
( i i )dni 0
dni 0
i i
同理，对于多相（相）多组分（N组分）体系的相平 衡判据为：
2
x1 ln 1 B ln 1 1 x2 ln 2
特点：利用状态方程计算逸度 或逸度系数，这就要求选用一 种状态方程既可用于汽相又适 用于液相，计算结果的可靠性 取决于状态方程的可靠性，通 常用于高压条件。计算过程比 较麻烦。
8.1.2 活度系数法
f f f
V i L i V i
fi L

Pyi
V i
状态方程 活度系数法 活度系数模型
2
A 2.303 A RT B 2.303 RTB /
2
范拉尔方程—Van Laar方程
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
x1 0, lg 1 A/
x2 0, lg 2 B /
已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：
x2 ln 2 A ln 1 1 x1 ln 1
（2） aij , aijk 不同组分分子间的相互作用力
aij a ji aii 0 aijj 0 aiii 0 aijk aikj a jik a jki akij akji
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
（3）多阶伍尔方程，阶数越高，越能代表真实气体 的性质，但相应的参数就越多，需要的数据也就越多， 计算就更繁琐。以二元体系为例，只考虑双分子和三分 子相互作用：
第八章 流体相平衡
1、相平衡的有关概念 相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别， 每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质 交换和能量交换。 相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质 的相迁移过程。 相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不 再随时间而变化——相平衡（相间的平衡），此时 各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大， 而有些性质如温度、压力却是相等的。
GE Z i Z j aij Z i Z j Z k aijk 2.303 RT qi xi ij ijk
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
说明： （1）Zi：混合物中组分i的有效体积分数 qi xi Zi Zi 1 qi x i
x i 混合物中组分i的摩尔分数 qi 混合物中组分i的有效分子体积
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
伍尔（Wohl）型方程建立在正规溶液的基础上。 正规溶液： S E 0, H E 0, H E G E 造成溶液非理想性的原因：不同组分具有不同的化学 结构、不同的分子大小，分子间的相互作用不相等，以及 分子的极性具有差异等。 将 H E 和G E 表示为有效体积分数的函数，并展开成以 下形式（经验式）：
2
非理想气体混合 物但属理想溶液
理想气体 混合物
压力小于 1.5MPa
低压
3
大部分体系
4
非理想溶液
非理想溶液
含超临界 组分体系
高压
8.1.2 状态方程法
f f
V i L i V i
fi L
V i i L i i P
Py
Pxi iL Pyi

V i
第八章 流体相平衡
课时：4学时 要求： 1、掌握相平衡的判据，了解相平衡处理方法； 2、二元系组分活度系数与组成间的关系； 3、掌握简单相平衡计算方法 内容： 8.1 相平衡的判据和处理方法 8.2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.3 汽液平衡 8.4由汽液相平衡数据计算活度系数 8.5 汽液相平衡数据热力学一致性检验
2 Z12 Z 2 (2a12 3a112 ) Z1 Z 2 (2a12 3a122 )
GE 2 (q1 x1 q2 x2 ) Z12 Z 2 (2a12 3a112 ) Z1 Z 2 (2a12 3a122 ) 2.303 RT
q2 GE x1 x2 Z1 Z 2 Z1q1 (2a12 3a112 ) Z 2q1 (2a12 3a122 ) 2.303 RT q1
lg 2 A/ x1 1 / B x2 B/
令：
B / x2 1 / A x1
/
2
A x1 RT ln 1 A 1 B x2 B x2 RT ln 2 B 1 A x1
2、自由焓判据 依据：恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发 过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时， 体系自由焓最小。即 体系达平衡： dG（T，P）=0 特点：T，P易测易控，应用广泛。
8.1.1 相平衡判据
3、化学位判据 对于多组分两相平衡的封闭体系（α相、β相），每一 相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单 相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：
P
两种方法比较见表8-2
8.1.2 活度系数法
方 法 状 态 方 程 法 优点 1、不需要标准态。 2、不需要相平衡数据，只需要 P、T、V、N数据。 3、容易采用对应状态理论。 4、可以用在临界区。 1、简单的液体混合物模型已能满 足要求。 2、温度的影响主要反映在标准态 逸度上，而不是活度系数上。 3、对于许多类型的混合物，包括 聚 合物、电解质的体系都能应用。 缺点 1、没有一个状态方程能完全适用于 所 有的流体密度区间。 2、受混合规则影响很大。 3、对于含极性物质，大分子化合物 和电解质的体系难于应用。 1、需要用其他方法计算偏摩尔体积。 2、对含有超临界组分的体系应用 不便。 3、在临界区难以应用。
i i ... i ...( i 1, 2... N )
8.1.1 相平衡判据
4、逸度判据
d i dG i RTd ln f i fi 0 积分： i i RT ln 0 fi 对每个相中组分化学位有：


恒温
即达到平衡状态时，多 相平衡体系中，每个组分 在各相中的逸度必相等。
GE Z1 Z 2 a12 Z 2 Z1a21 Z1 Z1 Z 2 a112 2.303 RT (q1 x1 q2 x2 ) Z1 Z 2 Z1a121 Z1 Z 2 Z 2 a122 Z 2 Z1 Z1a211 Z 2 Z1 Z 2 a212 Z 2 Z 2 Z1a221
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
令：
A/ q1 (2a12 3a122 ) B / q2 (2a12 3a112 )
q2 GE / q1 / x1 x 2 Z1 Z 2 Z 1 B Z2 A 2.303 RT q1 q2

V i
8.1.1 相平衡判据
yi iL K xi V

i （3） ( i xi ) ( i xi )
汽液平衡 适用于高压或常压情况 液液平衡
2、汽液平衡四种情形（见表7-1）
8.1.1 相平衡判据
表8-1 汽液平衡情形 情形 1 汽相 理想气体混合物 道尔顿分压定律 液相 理想溶液 拉乌尔定律 理想溶液 Lewis—Randall 规则 非理想溶液 举例 同分异构体或同 系物构成的体系 烃类混合物 适用范围 压力小于 0.2MPa
第八章 流体相平衡
2、研究相平衡的意义 （1）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制 提供理论依据 （2）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数 据和相平衡热力学模型
8.1 相平衡判据和处理方法 8.1.1 相平衡判据
一、相平衡判据 1、普适判据——熵判据 依据：熵增原理——dS孤0，即熵增大到最大值时， 体系达平衡。 wenku.baidu.comS孤=0 特点：需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。
d ( nG ) ( nS ) dT ( nV ) dP i dni
d ( nG ) ( nS ) dT ( nV ) dP i dni
当T，P一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：
dnG d (nG ) d (nG )
自由焓判据
GE 2 2 2 Z1 Z 2 a12 3 Z1 Z 2 a112 3 Z1 Z 2 a122 2.303 RT (q1 x1 q2 x2 )
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
由Z1+Z2=1
GE 2.303 RT (q1 x1 q2 x2 )
2 2 2 Z1 Z 2 ( Z1 Z 2 )a12 3 Z1 Z 2a112 3 Z1 Z 2 a122
（1）
V i L i
f f
V i
fi L
V i

Pyi
Pyi i xi f i 0
V i
气液平衡 低压、加压情况
f
（2）
i xi f i 0 Pyi
V i L i
f f
V i L i
Pxi
Pxi iL Pyi