3.4 固液界面(润湿作用)要点

s - g l -s cosq l-g
接触角(contact angle)
接触角的示意图：
接触角的测定
1、角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理 是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹 角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和 光点反射法。 （1）投影和摄影法 （2）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接 读出角度。 （3）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面与液 面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不 出现弯曲，此夹角即为接触角。
r 2 h
hm
2 ghm V h , ( s l g l g s ) 2 hm 2 2 ghm 2 ghm cos q 1 2 g l
g l (cos q 1)
2
接触角的测定
（3）垂片法
将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的 高度与θ之间有如下关系。 gh 2 sin q 1 2 l g 此关系可根据B-A方程推导得到 。当ρ、γl-g已
Wa G ( ls gl g-s )

பைடு நூலகம்
粘附功(work of adhesion)
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
S G ( l-s l-g s-g )

1、接触角(contact angle)
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实 验测量，也可以用公式计算：
3、固体的润湿性质
如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变 好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面， 表面粗化，将使θ变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通 过粗化使其防水能力提高）。 固体的润湿性质 1、低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出，当θ＜90°，可润湿，这时 ， 即要求 ，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面 sg gl sg sl lg gl 能 的固体，考虑到 的数值均在100mN/m 以下，常以此为 界，将固体分为两类：
固体的润湿性质
①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性 明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的 γc=40～45， 而聚乙烯为31）。 ②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢 被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代 使γc变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，γc越 小（聚－氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使γc变大 可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。 ③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这 说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与
dh 2 r cos q dt 8 h r cos q 2 h t 2 dh 2 r cos q dt 2
此式称为Washburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即 测定h～t关系，以h2～t作图，则从直线斜率得 r cos q ， 代入已知的η （粘度），r（平均 2 半径），γ可得θ。
固体的润湿性质
可得一很好的直线，将直线外推至 COSθ=1处（θ=0）， 相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称 为 γc 、 γc 表示液体同系列表面张力小于此值的液体方 可在该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体， 以COSθ对γgl 作图通常也显示线性关系，将直线外推 至COSθ=1处，亦可得γc。 γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而 言， γc 越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少， 其可润湿状越差（即表面能较低）。 从实验测得各种低能表面的γc值，并总结出一些经验律：
影响接触角测定的因素
实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那
部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ 小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固 体表面的性质，因此，θR较小。对于一些无机固体， 由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质 而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形 成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的 接触角，必须保证固体表面不受污染。
接触角的测定
r 2
gh
0 lg 0 0
h cosq = l g h0 0
0 lg
通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的
均匀性及装填情况。
（2）透过速度法 可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛 细管中的流动，其流动速度根据Poiseulle方程可得
接触角的测定
3.3 固—液界面（润湿作用）
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
接触角的测定
2、长度测量法 （1）小滴法 q h tan( ) 2 r 可求出 测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 θ，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小， 重力的影响可略时才能应用。 （2）液饼法 将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高 达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（ r 变 大），设平衡液滴是半径为r，体积为V的圆形液饼，当外界给 予液饼 —微扰，在保持体积不变的情况下，其高度下降△ h， 半径扩大△ r ，最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能 减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。
接触角的测定
（4）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源 处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面 看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为 中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作 圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体 平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度， 可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于90°的 接触角。
固体的润湿性质
2、低能表面的润湿性质
近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿 问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生 产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（ 加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀， 降解等也需要解决润湿问题。 Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面 的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ ↓ ， θ ↑ ，COSθ ↑，S=γ gl(COSθ -1)若以COSθ 对γ gl 作图，
接触角的测定
（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用 下沿管中粉末柱上升h。
gh
2 l g cos q r
ghr cos q 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l 求 g θ。但由于r值无法直接测定，故常 用一已知表面张力，密度和对粉末接触角 θ为0的液体来标 定。
知，只要测出h，便可得θ。
接触角的测定
3、力测量法 应用吊片法装置亦可测 θ，当吊片正好接触液面时，液体 作用于吊片的力 f为
f P l g cos q
cos q
f P l g
4、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒 子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉 末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角 有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中 的透过，可得到接触角θ 。
影响接触角测定的因素
除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞
后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前 进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反， 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用 θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后 退接触角。 ②接触角滞后及原因 指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
影响接触角测定的因素
造成接触角滞后的主要原因有： a.表面不均匀 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因 若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组 成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体 表面成分自身的接触角的关系是： COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb Xa、Xb指a、b的 摩尔分数，θa、θb指液体在a固体和b固体上的 接触角。
显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程 时应加以粗化较正， r sg sl lg cos q ' ,q ' 为粗糙表 面 上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得 cos q ' r cos q


当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°， 表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变 差）。
接触角的测定
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
影响接触角测定的因素
b.表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素， 若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上， 则出现接触角滞后。 Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响， 他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使 表面积增大，若以r表示粗化程度，则
r=A（真实）/A （表观）
影响接触角测定的因素
固体的润湿性质
（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易 被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。 （2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不 易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。 一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500～ 5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因 此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。
2、影响接触角测定的因素
•
前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意 以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平 衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触 角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展 有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变 化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因 此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度 变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一 般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。
Wi G ( ls g-s ) Wi 0能浸湿。

浸湿功(work of immersion)
铺展系数(spreading coefficient)
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体 表面自动铺展。