偶氮染料2

偶氮染料

【摘要】偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。

1.偶氮染料的基本介绍

1.1偶氮染料定义

在染料分子结构中，凡是含有偶氮基的统称为偶氮染料。偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。

1.2偶氮染料的种类

根据含有偶氮基的数目可分为：（1）单偶氮染料，例如酸性大红G；（2）双偶氮染料，例如直接大红4B；（3）多偶氮染料，例如直接黑BN。

根据溶解度可分为：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。

1.3偶氮染料的用途

偶氮染料用于各类纤维的染色和印花，并用于皮革。纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。制造偶氮染料的方法，主要包括重氮化和偶合两个步骤。

1.4偶氮染料特点

⑴市场占有率大：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。

⑵应用广：纺织品、皮革、纸、食品

⑶染料工业中的“老大”：直接、酸性、络合染料、活性、阳离子染料等，都含有偶氮结构，目前它在染料业中的地位还是无法动摇的。

⑷毒性：据报道，偶氮染料本身根本无毒，不含对人体产生危害。所禁用品是在染料中含24种致癌或可能致癌的芳香胺化合物的偶氮染料。

1.5常见偶氮染料

苏丹红

苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光，同时具有强致癌性，现在已经被禁止使用。

2.偶氮染料的合成

2.1合成偶氮染料的一般原料

主要有芳香烃，亚硝酸钠，以及芳烃的杂环化合物

2.2偶氮染料的合成机理

在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常用这两个反应进行染色和印花。

3.2.1重氮化和偶合反应基本过程如下所示：

㈠.重氮化反应

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，方伯胺常称

重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸

或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与方伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化

反应后生成重氮盐

1.1重氮反应的机理

重氮盐（亲电反应） X ： －C l 、－B r 、－N O 3、H S O 4，H X 常用H C l 、H 2S O 4

A r N H 2：重氮组分

亲电试剂

在稀酸介质中： 在稀H C l 介质中： 在冷的硫酸介质中： 亲电试剂：

在稀硫酸中：N 2O 3

在稀H C l 中：N O C l 、N 2O 3

在稀H B r 中：N O B r 、N 2O 3

在浓硫酸中：N O +

亲电性：N O +> N O B r > N O C l > N 2O 3

1.2反应历程

（1）N －亚硝化反应：

X ：C l ，B r ，O N O

（2）形成重氮盐：

1.3.影响重氮化反应的因素

1.3.1.酸的用量和浓度

无机酸的作用：

A ：芳胺溶解

（不溶） （溶解） （游离胺）

B ：与N a N O 2反应生成H N O 2

酸用量不足时：发生自偶合反 重氮盐易分解

酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应速率降低。

酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为A r －N H 2 : 酸＝1:

(2.5～4)

亚硝酸不足时：发生自偶合反应

ArNH

2+HX NaNO 2Ar N N +

X -NaX H 2O

+++低温

HNO 2N 2O 3H 2O +2+HNO 2H 2O

+HCl NOCl +HNO 2H 2O

+H 3+O NO +2ArNH 2+HX Ar +NOX NH NO 慢Ar N H +NH NO 快Ar N Ar N N +OH H +快

ArNH 2+H +ArNH 3

+H +

ArNH 2

+

亚硝酸过多时：过量的H N O 2分解 产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应）亚硝酸应适当过量。H N O 2过量较多时，可采用尿素或氨基磺

酸分解。

温度较高时：重氮盐不稳定H N O 2易分解一般控制在0～5℃；重氮盐

稳定性好时，可控制在10～15℃

芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度

低，不利于重氮化反应。酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快；酸浓度较高时，芳胺碱

性弱，重氮化反应快

㈡.偶合反应

2.1反应的机理

芳香族重氮盐与酚类和芳胺等作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。

酚类和芳胺等称为偶合组分。

重要的偶合组分有：

（1）酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。

（2）芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。

（3）氨基萘酚磺酸类：H 酸、J 酸、γ酸等。

（4）活泼的亚甲基化合物：如乙酰苯胺、吡唑啉酮等。

偶合反应机理:偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反

应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分

结合形成一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。反应基本方程式如下所示：

主要为亲电反应

偶合组分上电子云密度高，偶合能力强

2.2.影响偶合反应的因素

1.重氮盐组分

偶合反应时芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重

氮盐亲电子性，

偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电

子性，偶合活泼性低。不同的对位取代基苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示：

2.偶合组分 偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。

3.介质pH 值

A. pH 值不同，反应速率不同。

N +Ar N Ar N N NH 2慢NH 2N Ar N N +H 2H pH

lg υ酚

芳胺