卤代烃亲核取代反
卤代烃亲核取代反应
7
毕节学院化学系
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
一氯甲烷的水解：
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No. 1
[ CH3Cl ] 0.0010
[OH-] 1.0
Rate(mol L-1 s-1) 4.9×10-7
3
C
V = K （ 3 3 C - Br CH ）
14
毕节学院化学系
3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
SN1反应历程 是一个多步反应
15
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
形成碳正离子时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化 三角形的平面构型，三个基团在一个平面上，键角接近120℃，碳上还有 一个空p轨道，与亲核试剂成键。一旦成键，碳原子的结构又从三角形的 平面结构转变为四面体结构。
通过亲核取代反应：
1.可生成许多类型的有机物 2.由卤代烃提供烷基，形成C-C键，增长碳链 3.改变化合物构型，提高化合物生物活性
5
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伯卤代烷的水解速率
叔卤代烷的水解
与卤代烷的浓度成正比
只与卤代烷的浓度成正比
与碱的浓度也成正比
与碱的浓度基本没有关系
S N2
6
SN1
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
(c)
SN 2
H3C H
OH
H NHR
CH3
+
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
卤代烃的化学性质亲核取代反应
H CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
80%
20%
H CH2CHCH 3
OH
CH=CHCH 3 +
（主）
CH2CH=CH 2
结论：若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水 时服从查依采夫规则。
应用：制备烯烃和醚
4、氧化反应
[O]
[O]
CH3-CH2-OH
CH3CHO
Cu 325℃
CH3CH2OH
CrO3 吡啶
CH3CHO
= = C6H5CH CHCH2OH
CrO3 - C5H5N CH2Cl2
C6H5CH CHCHO (85%)
三氧化铬—吡啶络合物做氧化剂对碳碳双键、碳碳三键 也都没有影响。
应用：制备酮、羧酸或醛
现在，我们可以解决问题二：
问题二：如何由CH3CH2CH2OH转化为CH3COCH2CH3？ 答案：
应用： 制备卤代烃。
3、脱水反应
在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水， 分别得到烯烃和醚。
CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH
H+
17H0℃+
140℃
H2C CH2
CH3 CH2 O CH2 CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水
生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。
CH3 -CHO
CH3 -COOH
OH [O]
CH3 CH CH3
O H3C C CH3
在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯 醇首先被氧化成醛、然后再氧化成羧酸；而仲醇被氧化成 酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
卤代烃的化学反应
卤代烃的化学反应卤代烃的化学反应2010-04-2708:54卤代烃由烃基和卤素两部分组成,C-X键是卤代烃的官能团,也是化学反应容易发生的地方,当然,烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。
本节只讨论发生在C-X键上的反应以及由于C-X键的存在而发生的一些烃基上的反应。
5.3.1脂肪族卤代烃亲核取代反应脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为:亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。
在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。
表5.5列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。
表5.5一些常见的卤代烃亲核取代反应R-X亲核试剂反应产物OH-ROH+X-H2OROH+HXR'O-R'-O-R+X-R'C≡C-RC≡CR'+X-R'2CuLiR-R'I-R-I+X-CN-R-CN+X-R'COO-R'COOR+X-NH3R-NH2+X-NH2R'RNHR'+X-NHR'2RNR'2+X-PPh3[RPPh3]+X-SH-RSH+X-SR'RSR'+X-ArH,AlCl3Ar-R+X-[CH(COOR')2]-RCH(COOR')2+X-[CH3COCHCOOR']-CH3COCHRCOOR'+X-AgNO3RONO2+AgX5.3.1.1被羟基取代卤代烷与NaOH水溶液共热，卤原子则被羟基-OH取代，产物是醇:这个反应也叫做卤代烃的水解反应。
一般卤代烷都可由相应的醇制得，故对于较简单的卤代烷，这个反应的合成价值不高。
而对于一些比较复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。
故在合成上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。
例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。
卤代烷水解反应速度与卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。
卤代烃及亲核取代反应
多卤代烃： 如
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如 CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3 CH3
叔卤代烃（三级卤代烃）：
如
CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名 1. 普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物。例如：
2- 甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴丁烷
CH CCHCHCH3 Cl CH3
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-2-戊烯
H
4-甲基-3-氯-1-戊炔
CH3CH2 (CH3)2CH C=C Cl CH3
CH2CH2CCH2CH3 Br CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
Cl CH2Cl
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
卤代烃及亲核取代反应
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
2.05 D
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.5.3 邻近基团参与
OH CH2-CH2 OH-
Cl
OCH2-CH2
Cl
O CH2-CH2
+ Cl -
同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生 的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
1.物理性质
在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子 的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，
高级卤代烷为固体。
CF3Br
CH3Br
卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都 不溶于水而溶于有机溶剂。
卤代烷的密度大于1（除一氯 代烷），
并随烃基加长而减小
分子中卤原子数目增多，熔、 沸点升高。
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上 的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别有机化学是化学学科中的一个重要分支，主要研究有机化合物的结构、性质以及它们之间的反应。
在有机化学中，亲电取代反应和亲核取代反应是两种常见且重要的反应类型。
本文将对这两种反应进行详细介绍，并总结它们的区别。
一、亲电取代反应亲电取代反应是一种亲电子试剂（电子亲和力较强）与有机物发生反应，产生亲电子试剂的正离子和有机物的亲电子中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲电取代反应通常涉及到电子丰富的亲电子试剂（如卤代烃和醇类）与缺电子的有机物之间的反应。
亲电取代反应的特点是：1. 亲电子试剂攻击有机物中的亲电子中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲电子试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在一个步骤中，生成一个过渡态。
亲电取代反应的例子包括：1. 氯代烃和醇的取代反应：氯代烃与醇反应生成醚。
2. 酯键的加成取代反应：酯与亲电子试剂（如卤代烃）反应生成取代酯。
二、亲核取代反应亲核取代反应是一种亲核试剂（电子给予力较强）与有机物发生反应，产生亲核试剂的负离子和有机物的亲核中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲核取代反应通常涉及到电子缺乏的有机物与亲核试剂（如羟基离子和氨基离子）之间的反应。
亲核取代反应的特点是：1. 亲核试剂攻击有机物中的亲核中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲核试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在两个步骤中，首先生成一个过渡态，然后生成最终产物。
亲核取代反应的例子包括：1. 羟基离子与卤代烃的取代反应：羟基离子（OH-）攻击卤代烃中的卤素原子，生成醇。
2. 氨基离子与酰卤的取代反应：氨基离子（NH2-）攻击酰卤中的酰基，生成酰胺。
三、亲电取代反应和亲核取代反应的区别亲电取代反应和亲核取代反应在机理和试剂选择上有明显的区别：1. 亲电取代反应中，试剂是亲电子试剂，而亲核取代反应中，试剂是亲核试剂。
卤代烃及亲核取代反应
相对密度 d420
异丁基溴 91.4
卤代烃的红外特征吸收峰是 C－X 键的振动吸收，都在指纹区，其中 C－F 键的吸收频 率在 1400～1000 cm-1，C－Cl 键为 800～600 cm-1，C－Br 键为 600～500 cm-1，而 C－I 键 的吸收频率在 500 cm-1 附近。例如，溴乙烷的 C－Br 键伸缩振动吸收峰在 561 cm-1（见图 8-1） ，碘苯的 C－I 键的吸收峰在 500 cm-1（见图 8-2） 。
δ 有部分负性( C
δ X ), 因此, 富电子试剂——亲核试剂（Nucleophile，简写 Nu）易向正性
碳进攻, 卤素负离子离去, 发生亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction), 用 SN 表 示, 其反应通式表示如下: → RX + Nu →RNu + X → 其中, 卤代烷 RX 称为底物, Nu 为亲核试剂, X 为反应中离去的基团,称离去基团。 如果卤代烷中的烃基为脂肪族结构，这类反应称脂肪族亲核取代反应。 － － － － 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。例如：OH ，RO ,CN ,NH2 ， － － － HS ， RCOO ， RC≡C 以及 H2O，ROH， HCN，H2S，RCOOH， NH3，等等。 如果反应中所用溶剂同时作为亲核试剂，这样的亲核取代反应称为溶剂解。 1. 水解反应 卤代烷与强碱水溶液共热，羟基可取代卤原子生成醇。
KOH CH3-CH-CH-CH2 C2H5OH H Br H CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19%
CH3 C2H5ONa, C2H5OH CH3CH-C-CH2 25 ℃ H BrH
2. 卤代烃的亲核取代反应机理。
CH3-Cl
甲基氯
(CH3)2CH-Br
异丙基氯
(CH3)3C-Cl
叔丁基氯
一 、卤代烃的分类和命名法
(二) 命名 2. 系统命名法: (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作 为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规 则”，较优先的基团后列出。
二 、卤代烃的制法
(三)芳环上的氯甲基化
在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛 (通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结 果苯环上的氢原子被氯甲基取代。
C6H6+(CH2O)3+HCl
无水ZnCl2 60℃
C6H5CH2Cl+H2O
二 、卤代烃的制法
(四)以醇为原料制备 醇与氢卤酸(HX) ﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯 (SOCl2)反应生成卤代烃。
五、亲核取代和消除反应机理
常见亲核试剂：H2O 、NH3、 OH-、RO-、 CN-等。 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不 同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机 理 SN 1 。
五、亲核取代和消除的反应机理
（一）亲核取代反应机理 1.双分子亲核取代机理（SN2） 在乙醇 - 水溶液中 , 溴甲烷与 HO:-(NaOH 或 KOH) 的反应是SN2 机理。
CH3CH2CHCH3 Br
KOH/乙醇
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
1-丁烯(19%) 2-丁烯(81%)
练习
P151----习题7
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成 金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属 有机化合物，最重要的是有机镁化合物。在干 醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
sn2亲核取代反应的特征
sn2亲核取代反应的特征
SN2亲核取代反应是有机化学中一种重要的反应类型，具有以下几个特征。
SN2反应是一种一步反应，反应速率只取决于底物和亲核试剂的浓度。
在反应中，亲核试剂直接攻击底物分子上的部分正电荷，同时原来与该部分正电荷相连的基团被取代掉。
这一步反应机理使得SN2反应的反应速率受到底物和亲核试剂的浓度影响，而不受其他条件的影响。
SN2反应的反应物通常是一个有机卤素化合物，如卤代烷或卤代烃。
亲核试剂可以是一种带有负电荷的离子，如氢氧根离子（OH-）或氰根离子（CN-），也可以是一种中性的亲核试剂，如醇或胺。
亲核试剂的选择取决于底物的性质和反应条件。
SN2反应是一种逆立体选择性反应，即亲核试剂攻击底物分子的反应位点与离去基团的空间位置有关。
在SN2反应中，亲核试剂通过反应位点的背面进攻，将离去基团直接取代掉。
这一立体化学特征使得SN2反应的产物具有与底物相反的立体化学配置。
SN2反应的反应条件通常为碱性或中性条件。
在碱性条件下，亲核试剂通常是一种带有负电荷的离子，如氢氧根离子。
在中性条件下，亲核试剂通常是一种中性的分子，如醇或胺。
反应溶剂通常选择极性较强的溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）或N,N-二甲基乙酰胺（DMF）。
SN2亲核取代反应具有一步反应、浓度依赖、底物为有机卤素化合物、逆立体选择性、碱性或中性条件等特征。
这些特征使得SN2反应在有机合成中有着广泛的应用，并为合成有机分子提供了重要的工具和方法。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去.2、反应意义:这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应.3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应,即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。
其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应.从电荷类型来分,亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4）正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂:OH—、CN-、X—、H2O、NH3等有机类亲核试剂:ROH、RO—、PhO-、RS—、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应（S N2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为：Nu-+R X[Nuδ-···R···Xδ- ] NuR+X—例如，溴甲烷与OH—的水解反应：（2)单分子亲核取代反应（S N1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应,反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部.当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。
卤代烃的亲核取代历程
• 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，反应 有 利于按SN 1历程进行。
SN1反应的特点
• 由以上反应步骤可知SN1反应在以下特点： • ① 单分子反应； • ② 反应分步进行； • ③ 有正碳离子中间体产生； • ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； • ⑤ 有重排产物产生； • ⑥ -手性碳发生外消旋化。 • 因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成
• SN2反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效 应的控制。当C上所连基团的体积较大或亲核试 剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。
这与SN1反应正好相反。有利于SN1反应的结构却不 利于SN2反应。
• SN2反应活性： 伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷
• 叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大，反应困难， 而易于进行SN1反应。伯卤烷发生SN1反应时生成的 伯型正碳离子不稳定，易于进行SN2反应。
C3H7
+
C OH
H3C
C2H5
外消旋体
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
正碳离子的结构和相对稳定性
RX
120o
R RC
sp2
R
R+ + X-
RC
空轨道 R R
正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
CH3
CH3
H3C C+
H3C
CH +
H3C C+H2
C+H3
(CH3)3C---Br
E
(CH3)3C---OH
Ea1
Ea2
(CH3)3C+ +Br-+OH-
卤代烃亲核取代反应
卤代烃亲核取代反应
卤代烃亲核取代反应是有机化学中常见的一个类型的反应。
它是指一个亲核试剂（通常是一个亲电性离子或分子）与一个卤代烃反应，取代掉烃分子中的卤素原子。
在反应中，亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂中的亲核原子（通常是负电荷的氧、硫、氮等）攻击卤代烃中的卤素原子，形成一个新的化合物。
反应机制通常涉及一个亲核试剂的核攻击、卤素原子的离去以及负电荷的平衡。
常见的卤代烃亲核取代反应包括：醇的亲核取代反应（例如SN1和SN2反应）、硫醇的亲核取代反应、醛和酮的亲核加成反应、羧酸和酰氯的亲核取代反应等。
卤代烃亲核取代反应在有机合成中非常重要，它可以用于合成新的有机化合物、引入功能团或产生新的化学键。
卤代烃亲核取代反应
４、被硝酸根(-ONO2)取代
_
5、被烃氧基(-OR)取代
RNu X
H2O NaCN/醇
NaOR'
卤代烃的合成意义
ROH + HX
NaOH
RX
ROH + HX
RCN + NaX H2O/H+ RCOOH
ROR' + NaX Williamson合成混醚
NH3
RNH2 + NH4X 氨ān、胺àn、铵ǎn
变快 变快 不变
1.SN1反应机理
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
υ= K[(CH3)3CBr]
慢
(1) (CH3)3C Br
δδ
(CH3)3C Br
(CH3)3C + Br
慢
sp3
Sp3～sp2
过渡态A
空助效应 sp2
快
(2) (CH3)3C + OH
两侧进攻
δδ
(CH3)3C OH
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
(R)-3-甲基-3-己醇 外
构型保持
消
旋
CH3
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
亲核取代反应历程
《亲核取代反应历程》【学习要求】1、了解卤代烃亲核取代反应的两种历程： S N 1和S N 2历程及其特点2、了解S N 1历程中的反应活性中间体——碳正离子和S N 2历程中过渡态的概念3、会判断复杂反应中决定反应速度的步骤4、掌握卤代烃分子中烃基结构对亲核取代反应历程的影响一、亲核取代反应反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。
即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
(一)双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N 2历程。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1、反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：RCH 2Br + OH -RCH 2OH + Br-V = K[ RCH 2Br ] [ OH -]V =K =水解速度水解常数HHOC HHO +δδ+ Br过渡态+反应成键过程中轨道转变示意图S N 22、S N 2反应的能量变化S N 2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：3、S N 2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。
根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。
也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
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卤代烃（烃基结构不同）的活性
卤代烷 孤立式卤
(CH2)nX
乙烯式卤
CH X; X
CHCH2 X; CH2X
R X RCH CH(CH2)n X;
RCH
烯丙式卤>三级卤代烷>二级卤代烷> 一级卤代烷>乙烯式卤
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。
消除反应类型
β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
过渡态T1
第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：
(CH3)3C
+
+ OH
快
(CH3)3COH (CH3 Nhomakorabea3C OH
过渡态T2
反应进程与能量关系图：
T1
能 量
C
T2
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
SN1反应的化学特征 :
CH3 HO C CH3 CH3
HO
CH3 C H3C CH3
芳环上的亲核取代反应机理
加成-消除机理
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X
Nu
Nu
-X , 快 消除
-
Nu
-
慢,加成
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行: 第一步：亲核试剂加成到与卤原子相连的碳上， 生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
含 氧 亲 核 试 剂 CH3Br 含 碳 亲 核 试 剂
1）. 与碱金属反应 Wurtz合成法
R不能 是3。 烷基
RX + 2Na
RNa + RX 2RX + 2Na
RNa + NaX R R + NaX R R + 2NaX
对称烷烃，碳原子增加1倍 CH3(CH2)3I + Li CH3(CH2)6CH3 + LiI
10%NaOH，Cu粉
Cl
ONa H2O，H
+
270℃ ，20MPa
OH
但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸 电基时，水解就变的较容易，且吸电基越多， 反应越容易进行。
Cl NO2
OH
① Na2CO3，H2O，130℃ ② H2O，H+
OH
NO2
Cl NO2
① Na2CO3，H2O，100 ℃ ② H2O，H+
NO2
OH
NO2
NO2
Cl O2N NO2
① Na2CO3，H2O，温热 + H2O，H ②
O2N
NO2
NO2
NO2
除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, -OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。
OH－ CH3O－ CH3 COO－
2
CH3OH (甲醇)
制备醇
CH3OCH3 (甲醚)
制备醚
CH3COOCH3 (乙酸甲酯) CH3ONO2 (硝酸甲酯)
鉴别卤代烃 合成：增一个碳原子 合成：增多个碳原子
－ONO －CN －C
CH3CN (乙腈) CH3C
CCH3
3) 2
CCH3 (2-丁炔)
－CH(CHCOOCH
e、 影响SN1和SN2反应的综合因素： 叔卤代烃 好离去基 SN1 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂
SN2
4、常见亲核取代反应
a、 水解反应 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：
OH + CH3CH2 Br
H2O
CH3CH2 OH + NaBr
鏻 CH3PPh3Br （溴化三苯基甲基 ）
CH3I （碘甲烷）
鉴别反应
卤代烃
CH2Cl H2C CHCH2Cl
试剂
室温
AgCl
立即
加热
(CH3)3CCl RI (CH3)2CHCl CH3CH2CH2Cl CH2 CHCl Cl
AgNO3 EtOH
AgCl
稍慢
× ×
加热 AgCl ×
烯丙式卤
RCH
CH3 H3C C ONa CH3
CH3 H3C C Br CH3
CH3CH2Br
t BuOH
CH3 H3C C OCH2CH3 CH3
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
CH3 H3C C CH2
2、芳环上的亲核取代反应
a、水解 连在芳环上的卤原子一般较难水解， 需高温、高压和催化剂，反应才能进行。
f、与AgNO3反应：AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 EtOH R-ONO2 2 + AgX↓ R X + AgNO3 R NO 反应活性： RI > RBr > RCl SN1 :3 > 2 > 1°
伯卤代烷需加热， 该反应用于鉴定卤代烷
2. Williamson 合成法：
SN2反应：
是制备混醚的理想方法
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
d、 与 NH3反应制备胺（Amine)：
ClCH2CH2Cl 4 NH3 密闭容器 H2NCH2CH2NH2 115-120℃，5h 2NH4Cl
e、 卤离子的交换反应：
氯代烷、溴代烷与碘代烷反应 SN2:伯 > 仲 > 叔 丙酮 CH3CHCH3 NaBr CH3CHCH3 NaI 25℃ Br I
有机反应之二
卤代烃的亲核取代反应
亲核取代反应机理：
SN1 与 SN 2
a、 SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)
HO + CH3 Br
反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ]
CH3OH + Br
二级反应
H HO H H C Br
CH3CH(COOCH3)2 (2-甲基丙二酸二甲酯）
SH－ 含硫亲核试剂
－SCN
CH3SH （甲硫醇） CH3SCN （硫氰酸甲酯） CH3N3 （叠氮甲烷） (CH3)4NBr （溴化四甲基铵）
N 3－ 含氮亲核试剂 CH3Br N(CH3)3 NH3 含磷亲核试剂 卤离子 PPh3 I－
CH3NH3Br （溴化甲铵）
H 3C
OH
H 3C H 3C
C
OH
反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 光学底物的产物外消旋化
c、 分子内亲核取代 反应
（Intramolecular Nucleophilic Substitution)
Cl CH2 CH2 OH
HO H2O O
Cl CH2 CH2
Ca(OH)2
O
Cl
CH2 CH2
CH3CH CHCH3 H X
KOH, EtOH
CH3CH CHCH3 81% + CH3CH2CH CH2 19%
优先形成共轭烯烃
H2C CHCH2CHCH(CH3)2 Br H2C KOH, EtOH
CH CH
CHCH(CH3)2
共轭烯烃
NOT H2C CHCH2CH C(CH3)2
3. 与金属反应
H OH
+ Cl
b、 SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution)
(CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br-
υ∝ [(CH3)3C-Br]
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:
(CH3)3C-Br
慢
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br
O-Na+ + R' L R
R O R' + Na+L-
L = Br, I, OSO2R'', or OSO2OR''
Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate
CH3CH2I NaOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2 OCH2CH2CH2CH3 71%
δ HO
H C H H δ Br
HO C
H H H Br
能 量
HO C Br
△E
OH +
-
H H C Br H
H HO C H H
+
Br
反应进程
SN2反应的立体化学特征 :
旧键断裂和新键生成同时进行 构型翻转 (Inversion of configuration)
H3C H
Cl H
+
OH
H3C H
C C Nu E
α－消除:
C C
+ Nu E
从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：
E C Nu
C + Nu E
1,1－消除
Saytzeff Rule:
RCH CH2 H X RCH CH2 X X KOH, EtOH KOH, EtOH
消除反应的 主要产物 是双键上烃基取代最多的烯烃。
RCH CH2 + HX RCH CH2 X NaNH2 RCH CH2
b、 与 RONa作用： 即Williamson 反应制备醚
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br 叔丁醇 (CH3)3CO CH2CH2CH2CH3