乙酸乙酯的工业制备方法研究

制备乙酸乙酯的工业方法研究

摘要：乙酸乙酯是一种重要的精细化学品应用比较广泛，世界需求量很大。其主要工业制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法。本文介绍了四种制法的反应原理和工艺特点，结合当代社会精细化工产业的发展特点对这几种制法进行比较分析。

关键字：乙酸乙酯酯化反应反应机理乙醛缩合乙醇脱氢乙烯加成Abstract: Ethyl acetate is an important fine chemicals，it is used widely in the world and in great demand.The main industrial preparation of ethyl acetate are acid esterification，oxidation of acetaldehyde，ethanol dehydrogenation and ethylene-plus method.This article describes the principle of the reaction system of law and process characteristics.With contemporary society characterized by the development of fine chemical industry we compare these various methods .

Keywords: ethyl acetate、esterification、reaction mechanis、aldehyde condensation Dehydrogenation of ethanol、Addition of ethylene

1.前言

精细化工产品（即精细化学品）是指那些具有特定的应用功能，技术密集，商品性强，产品附加值较高的化工产品。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为我国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点[1]。

乙酸乙酯( EA)，又名醋酸乙酯，作为一类重要的精细化学品应用较为广泛，具有良好的溶解性、快干性，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是重要的香料添加剂，可作为调香剂的组分。此外，乙酸乙酯也可用作

黏合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。

近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快，1990-2000年间，国内生产能力年均增长率在14%左右，产量年均增长10%。近几年国内乙酸乙酯的生产能力及产量虽在迅速上升，但进口量却有增无减，乙酸乙酯是目前国内进口量较大的有机化工产品，国内的生产能力虽比较大，但多数装置规模小，不具竞争力，在技术和成本上无法与大型装置抗衡，将逐步被淘汰。虽然目前国内的生产企业也在不断改进技术、扩大生产规模，国外公司也进入中国通过建立合资企业建设先进的乙酸酯类生产装置，但国内快速发展的市场，尤其是建筑、汽车等行业在未来几年内的强劲发展，必定推动国内乙酸酯类的需求[2-4]。

2.工业制法

乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，以及乙烯加成法等[5]。

2.1 乙酸酯化法

在浓硫酸催化作用，乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯，化学反应方程式如下：

C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2 H5+ H2 O

其机理如下图1所示

图1 由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理

仔细分析酯化机理我们不难发现，真正起催化作用的是浓硫酸提供的H+ ，因此，只要是质子酸，如常见的其他质子酸HCl 、HNO 3、H 3PO 4在理论上都能起催化作用。此法又有间歇法和连续法工艺,无论是间歇法还是连续法大都使用硫酸做催化剂。该法存在以下缺点:反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、设备腐蚀、废液污染环境、生产成本高。

然而，由于这种生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高等缺点，长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作[6],如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性下降快,催化效率较低,成本高,以及与现有工艺的适用性等问题,至今没有实现工业化。

2.2 乙醛缩合法

在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下： 2CH 3CHO CH 3COOC 2H 5

上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。

2.3 乙醇氧化法

从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为2种双功能催化剂体系。

2.3.1 氧气参与反应

采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150℃，乙醇被氧化为乙酯乙酯，其机理如下：

Al(OC 2H 5)

0-20℃

C 2H 5OH+½O 2 CH 3CHO+ H 2 O CH 3CHO+½O 2 CH3 COOH

C 2H 5 OH+ CH 3COOH CH 3COOC 2H 5 + H 2O

2.3.2 无氧气参与反应

以Cu/ CoO/ ZnO/ A l2O 3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。其机理如下[7]：

C 2H 5OH CH 3CHO+ H 2

2CH 3 CHO+ H 2O C 2 H 5 OH+ CH 3COOH

C 2H 5 OH+ CH 3COOH CH 3COOC 2 H5 + H 2 O

歧化反应所需的水来自原料乙醇中的水分，酯化反应所产生的水又可循环使用，是一种具有产率高、无腐蚀和原料成本低廉的合成路线。使用这种催化剂并同时采用先进后处理技术的整套工业装置在山东临沐化肥厂正式投产运行，单程转化率66%以上，单程选择性92% 以上，产品纯度99% 以上。但该方法存在着催化剂表面性质的复杂性， 除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。

2.4 乙烯加成法

采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃ 、压力为1.0MPa 条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下： CH 3 COOH+ C 2 H 4 CH 3COOC 2H 5

上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应Pd-Cu Pd-Cu

酸

脱氢

歧化

酯化

150℃

1.0Mpa