Al_Fe_Zr三元系中金属间化合物的形成焓计算
Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算
Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和【摘要】基于Miedema模型,利用热力学基本原理及元素的基本性质,计算Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元系统的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度.基于Al-Zr和Al-Y二元合金相图的数据,计算Al3Zr和Al3Y相析出反应的吉布斯自由能.研究结果表明:Al-Zr和Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能都小于0J,各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的负偏差,而Zr-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能大于0J,各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的正偏差,说明Al与Zr和Y原子有较强的相互作用,而Zr和Y原子相互作用不大.2种相析出反应的吉布斯自由能都小于0J,且Al3Y相的吉布斯自由能更小,表明过渡族元素Zr和稀土元素Y同时加入到纯Al时,更容易生成Al3Y；计算结果和实验结果相吻合,证明Miedema模型的合理性.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(044)005【总页数】7页(P1806-1812)【关键词】Miedema模型;混合焓;过剩熵;过剩吉布斯自由能;活度【作者】李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TG146.2铝及铝合金具有比强度高、塑韧性较好和可加工性能好等优点，广泛应用于建筑、航天航空、汽车和电力传输等众多领域。
随着科学技术的不断发展，对铝及铝合金的性能提出了更高的要求，必须开发新型高性能铝合金、提升传统铝合金的综合性能来满足应用需求[1]。
金属冶炼过程中的热力学计算
铜的回收：废铜回收、铜渣 处理等
热力学计算：能量平衡、热 效率、热损失等
实例分析：某铜冶炼厂的热 力学计算结果及优化措施
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碳在钢铁冶炼过程中的作用：影响钢的硬 度、强度和韧性
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碳在钢铁冶炼过程中的行为：氧化、还原、 溶解和析出
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碳在钢铁冶炼过程中的热力学计算：考虑 碳的氧化、还原、溶解和析出反应的热力 学平衡
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碳在钢铁冶炼过程中的热力学计算实例：计算碳 在钢铁冶炼过程中的氧化、还原、溶解和析出反 应的热力学平衡，以确定最佳冶炼条件和工艺参 数。
金属冶炼过程中的 热力学计算软件应 用
软件名称：HSC Chemistry 功能：进行金属冶炼过程中的热力学计算 特点：界面友好，操作简单，计算速度快 应用领域：金属冶炼、材料科学、化学工程等
环保政策要求金属冶炼过程中采用更加环保的工艺和设备，如采用高效节能的冶炼炉、采用清洁能源等， 这些措施都需要通过热力学计算来优化和实现。
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了新的挑战，需要更加深入地研究和探索新的热力学理论和 方法，以实现更加环保和节能的金属冶炼过程。
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了新的机遇，可以通过优化热力学过程和采用更加环保的工 艺和设备，实现更加环保和节能的金属冶炼过程，提高企业的竞争力和可持续发展能力。
热力学计算可以预 测冶炼过程中产生 的污染物排放量
热力学计算可以帮 助优化冶炼工艺， 减少污染物排放
热力学计算可以指 导环保设备的设计 和运行，提高污染 物去除效率
热力学计算可以评估 冶炼过程中能源消耗 和资源利用效率，促 进可持续发展
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了更高的要求，需要更加精确地计算和优化热力学过程，以 减少能源消耗和污染物排放。
预测多元合金形成焓的三组元作用模型
预测多元合金形成焓的三组元作用模型周志敏;孙艳蕊【摘要】研究了合金中的二元子系中的两组元的性质受到子系外组元的影响而引起形成焓的改变.模拟发现子系中组元的电负性和电子密度的改变与其和子系外组元电负性之和成比例,计算中可将此影响等效到对组元体积的影响,当子系外有多个组元时,其电负性的作用可等效到一个组元.对三元系合金形成焓的计算结果表明:考虑三个组元作用可大大提高预测的精度,结果与实验符合较好,优于几何模型预测结果.提出的合金形成焓建模的思路对于研究多元系合金的热力学性质也具有实际意义.【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)011【总页数】4页(P1585-1588)【关键词】形成焓;形成焓模型;扩展Miedema模型;二元合金;多元合金【作者】周志敏;孙艳蕊【作者单位】东北大学理学院,辽宁沈阳110819;东北大学理学院,辽宁沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TG111.3多元合金的热力学性质对于新型材料研发具有十分重要的作用，其中形成焓是最为基础和重要的，其理论估算受到材料研究者的普遍关注.目前，预测多元合金的形成焓可以采用量子或统计理论建立热力学模型来计算[1-2]，也可以根据二元系数据用几何模型来计算[3-5].前者基础理论概念清晰，但计算量较大；后者使用简便，但预测精度还不够，尤其不能满足计算材料科学发展的需要.在合金热力学性质预测中，一类值得关注的估算方法是在材料与冶金科学领域中被人们广泛采用的计算二元合金形成焓的半经验模型——Miedema模型[6-7]，其适应性较好，在绝大多数情况下都能给出较好的变化趋势，但其计算精度还不够高.为此，一些学者尝试从提高计算精度和扩大适应范围两方面进行改进[8-11].在由二元系向三元或多元系扩展的建模过程中，体系被看做是由不同权重的二元子系所构成，在一定程度上具有几何模型的特点，对体系多组元间的交互作用的贡献则缺乏考虑.本文利用Miedema模型的优点，考虑合金中多组元间的物理作用，从理论上研究任一组元受到其他组元的综合影响，提出了三组元作用模型.通过考虑此作用对合金形成焓的贡献，提高了多元合金形成焓的计算精度.1 三组元作用模型为方便起见，以三元系为例分析三组元作用对合金形成焓的影响，记组元1,2和3构成的体系为三元系1-2-3，其中由组元1和2构成子系1-2，同理有子系2-3和子系3-1.假设二元系1-2,2-3和3-1的形成焓已知，则三元系1-2-3的形成焓为考虑组元间综合作用的各子系的贡献.以子系1-2为例，仅考虑两组元间作用的贡献ΔH12为(1)其中w12表示子系1-2的权重.表示组元1和2保持与三元系中的摩尔分数之比相等时的形成焓.同理确定和子系1-2中组元1和2的电负性差和电子密度差等物理量受到系统中组元3的影响作用，使ΔH12的值变为ΔH12,3.因此，三元系的形成焓应为ΔH123=ΔH12,3+ΔH23,1+ΔH31,2.(2)可按照Miedema模型表示为(3)其中ΔHlin2是组元1溶解在2中的稀溶液的形成焓，X1为组元1的摩尔分数，表示二元系中组元1被组元2的原子包围的程度.对于三元系，其对应的形成焓可记为(4)式中：x1为三元系中组元1的摩尔分数；表示三元系中组元1被组元2的原子包围的程度.由式(1)、式(3)和式(4)得(5)对于简单无序情况，其中V1和V2分别为组元1和2在合金中的体积.在三元系中有则式(5)可写为(6)式(6)表示了三元系中存在组元3时子系1-2对形成焓的贡献权重.虽然w12由Miedema模型推出，但由于它采用二元变换到三元系的权重比例来表示，避免了直接计算带来的误差.系统中任一组元对其他组元的体积、电负性差、电子密度差有影响.将组元i的变化记为和则(7)可由Miedema模型计算，将其中的体积、电负性差、电子密度差用变化后的值代替得ΔH12,3，将所得等式与ΔH12比较，整理并略去变化高阶量.注意到此处因采用比值表达形式，可将修正参量r=R/P的值取作0，得(8)式中：及其他参数具有与Miedema模型中相同的意义.同理可以确定ΔH23,1和ΔH31,2.2 多组元作用时的物理量估算原子体积的改变将引起的电子密度和电负性的改变，同时合金化的电负性之和又反过来影响各个量的变化.1) 电子密度变化.设组元i的原子周围的电子数为N，其密度可表示为(9)则(10)从而，由式(9)和式(10)可得组元i由于原子体积变化引起的电子密度改变为(11)2) 电负性变化.根据Miedema模型中对电负性的定义(12)得(13)式中Zi为组元i的价电子数,由式(12)两端对求偏导，并考虑式(13)可得(14)(15)3) 体积变化.与Miedema模型中对组元i的表面积的计算方法相似，对于多元系，有(16)组元k的存在引起组元i的变化为(17)4) 三组元电负性作用模型.电子密度变化不仅与体积变化有关，而且还与电负性有关.这是因为电负性是原子吸引电子能力的一种相对标度，电负性愈大，吸引电子的倾向愈大；反之，吸引电子的倾向愈小.因此，原组元i电子密度和电负性将因组元k的存在而发生变化，并且应该与i和k的电负性之和成正比.从式(11)和式(15)可见，这种变化可等效为体积的改变，即将式(17)修正如下.(18)其中，右侧的符号表示电负性之和对体积改变的方向.在很多情况下，系统中的组元数较多，此时式(18)中的应该用子系i-j之外的所有其他组元电负性的均值来代替，即(19)3 预测结果与讨论考虑系统中三组元作用对电负性、电子密度差等的影响，使合金形成焓的预测精度改善.利用本文模型对几组三元系合金的形成焓进行计算，并与两个具有代表性的几何模型以及实验数据进行比较.为了避免二元合金形成焓数据带来计算误差，这里采用二元合金形成焓的实验数据作为三元系计算的依据，实验数据取自参考文献[12]，预测结果如图1所示.显然，本文模型的预测结果从总体上看更接近实验值. 从建模过程可以看出本文模型预测结果较好的原因.几何模型在计算系统的形成焓时，先根据系统中各组元的摩尔分数确定各二元子系代表点的含量，以此计算该子系的形成焓和权重，从而计算出其贡献，选点方法的不同对计算结果有一定影响.Toop模型根据各个组元的性质先确定一个非对称组元，并保持其在二元子系中的摩尔分数与在多元系中相同来进行计算；Chou模型则引入由二元子系的自由能偏差程度表示的偏差函数，以此构造相似系数，并进行二元子系的选点和计算.本文则从影响形成焓的基本参量入手，根据多元系形成过程中各组元的电子密度、电负性和体积的变化确定二元子系的贡献及权重.可见，几何模型在确定二元子系的贡献时是依据形成焓的具体数值，而本文模型则是依据影响形成焓的基本参量的变化.因此，本文模型是依据内在因素变化建立的物理模型，消除了几何模型在确定选点方面的人为性.本文模型采用Miedema定义的一些物理参量，考虑了系统中任一组元对其他组元周围电子的吸引作用及其对电负性和体积变化的影响，使预测结果更加准确；另外，二元系的形成焓通常为已知，因此在推导过程中通过采用与已知二元子系的形成焓数据的比值关系，降低了直接计算带来的误差，这也是计算时不考虑r影响的原因.图1 三元合金形成焓计算结果及实验结果比较Fig.1 Comparison of calculated formation enthalpies of ternary alloys with the experimental results点实线：本文模型；实线：Chou模型[4]；虚线：Toop模型[3,8]；点：实验值[12].4 结论1) 多元系合金中任一组元对其他组元的电子密度、电负性、体积等参量具有一定影响，三组元作用是影响多元系形成焓计算精度的重要因素.2) 三元合金中任一组元的电负性对其他组元的电负性和电子密度的影响与此二组元电负性之和成比例，此作用在计算时可等效到式(18)表示的组元体积的改变；而对于多元系则可等效到式(19)表示的三组元电负性作用模型.参考文献：[1] Daw M S,Baskes M.Embedded atom method:derivation and application to impurities,surfaces,and other defects in metals[J].Physical ReviewB,1984,33(13):6443-6449.[2] Baskes M I.Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities[J].Physical Review B,1992,46(5):2727-2742.[3] Toop G W.Predicting ternary activities using binary data[J].Transactions of the Metallurgical Society of AIME,1965,233(5):850-855.[4] Chou K C，Wei S K.A new solution model for predicting thermodynamic properties of multi-component system frombinaries[J].Metallurgical and Materials Transations B,1997,28(3):439-445. [5] 周国治.新一代的溶液几何模型及其今后的展望[J].金属学报,1997,33(2):126-132.(Zhou Guo-zhi.New generation solution geometrical model and its further development[J].Acta Metallurgica Sinica,1997,33(2):126-132.)[6] Miedema A R,Chattel P F,Boer F R.Cohesion in alloys-fundamentals of a semi-empirical model[J].Physica B,1980,100:1-28.[7] Miedema A R.Energy effects and charge transfer in metal physics modeling in real space[J].Physica B,1992,182:1-17.[8] Li H Q,Yang Y S,Tong W H,et al.Calculation of Gibbs energy of Zr-Al-Ni,Zr-Al-Cu,Al-Ni-Cu and Zr-Al-Ni-Cu liquid alloys based on quasiregular solution model[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,428:185-189. [9] Goncalves A P,Almeida M.Extended Miedema model:predicting the formation enthalpies of intermetallic phases with more than two elements[J].Physica B,1996,228(3-4):289-294.[10]Zhang B W,Jesser W A.Formation energy of ternary alloy systems calculated by an extended Miedema model[J].PhysicaB,2002,315(1/2/3):123-132.[11]Wang W C,Li J H,Yan H F,et al.A thermodynamic model proposed for calculating the standard formation enthalpies of ternary alloysystems[J].Scripta Materialia,2007,56:975-978.[12]Ouyang Y F,Zhong X P,Du Y,et al.Enthalpies of formation for the Al-Cu-Ni-Zr quaternary alloys calculated via a combined approach of geometric model and Miedema theory[J].Journal of Alloys andCompounds,2006,42:175-181.。
化学反应热与化学反应焓的计算
焓变与反应方向
焓变：表示反应过 程中的能量变化
反应方向：焓变影 响反应进行的方向
焓变与反应速率： 焓变影响反应速率
焓变与平衡常数： 焓变影响化学反应过程中的能量变化，与反应速率密切相关。 焓变越大，反应速率越快，反应所需时间越短。 焓变对反应速率的影响可以通过温度和压力等因素来调节。 了解焓变与反应速率的关系有助于更好地控制化学反应过程。
计算方法
定义：化学反应焓是指在一定温度和压力下，化学反应过程中所释放或吸收的热量，用符号ΔH 表示。
计算公式：ΔH=Σ(反应物焓)-Σ(产物焓)，其中Σ表示物质焓的加和。
注意事项：在计算过程中，需要注意反应物和产物的摩尔数以及焓值，以避免误差。
影响因素：化学反应焓受温度、压力、反应物和产物的性质等因素影响。
焓变是反应过程 中的能量变化， 与反应机理密切 相关。
过渡态是反应过 程中的中间状态， 具有较高的能量。
焓变的大小决定 了反应是否自发 进行，而过渡态 的稳定性决定了 反应速率。
通过了解焓变与 反应过渡态的关 系，可以更好地 理解反应机理和 反应条件。
焓变与反应速率常数的关系
焓变影响反应过 程中的能量变化， 进而影响反应速 率
焓变与熵变的关系
热力学第二定律
熵增原理：在封闭系统中，自发反 应总是向着熵增加的方向进行
热力学第二定律的意义：揭示了热 力学过程的方向性和限度，解释了 为什么有些反应能够自发进行
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焓变与熵变的关系：在等温、等压 条件下，自发反应总是向着焓减少、 熵增加的方向进行
热力学第二定律的应用：用于判断 反应自发进行的方向和限度，以及 能源利用和环境保护等领域
Al_Fe_Zr三元系中金属间化合物的形成焓计算
f e =
[
Ec
#
Ef
]
3
5.
( 6)
其中下标e 表示在平衡时的数值, # 为平衡时的体积,
Ec 为纯元素的结合能, Ef 为纯元素的单空位形成能,
F0、n、e、 和 !为模型参数。其值是通过拟合纯元素的
的绝对值略大。这是因为我们在确定合金势表达式中
的参数
ab e
时拟合了
B2
结构的
A
lFe
金属间化合物形
相 P hase Al Fe Zr A l-Fe A l-Zr F e-Z r
a ( nm) [ 31]
0. 405 0. 287 0. 323
Ec (eV) [32]
3. 390 4. 280 6. 250
Ef ( V) [33] 0. 653 1. 451 1. 762
B ( 103eV ·nm - 3) [32]
A lFe3Biblioteka 晶体结构 Cryst al st ructure
L 12 D 03 B2
B32 L 10 L 12 D 03
△H ( eV / at om ) - 0. 212 - 0. 236
- 0. 260 - 0. 260[ 1] - 0. 260[ 2] - 0. 325[ 3] - 0. 375
成焓的实验值。计算的 D03 结构的 A lF e3 金属间化合
物的形成焓为- 0. 247eV, 比文献[ 1] 的实验值和舒
表 1 Al、Fe 和 Zr 的输入参数和嵌入原子参数
Tabl e 1 The input physical parameters and the det ermined parameters of EAM f or elements
三元相图讲义
3 垂直截面图(vertical section) 垂直截面A-A, B-B分析
合金o的结晶转变： L→L+γ →L+ γ +（α+γ） → γ +（α+γ）+（α+β+γ） → γ +αII+βII+（α+γ）+（α+β+γ）
● ●
5 4 3 2
1
Analyze the transformations experienced by the alloys 1 - 5 as it is slowly cooled from the liquid to room temperature
4 三元相图的截面图和投影图
三元相图的使之平面化方法是通过减少变量的 方法（如固定温度或成分），将三维立体相图 分解为二维平面图形
1）水平截面(ho水平截面， 也称为水平截面。 它平行于浓度三角形。
2）垂直截面(vertical section) 固定一个成分变量并保留温度变量的截面图，它与浓度三角形垂直， 所以称为垂直截面，也称为变温截面； 垂直截面的两种形式： ● 通过浓度三角形的一个顶点， ● 固定一个组元的成分，其它 其它两组元的含量比不变。 两组元成分可以相对变动。
焓变计算及应用-1
物理热计算
∂H Cp = （ ）p ∂T
（1）
在恒压下加热某物质， 对式（ 在恒压下加热某物质，温度由T1升高到T2，对式（1）积分即得到该 物质加热过程中所吸收的物理热
∆H = ∫ Cp dT
T1
T2
（2）
当物质在加热过程中发生相变时， 当物质在加热过程中发生相变时，必须考虑相变焓 ∆ tr H 及相变前后同一物质的定压热容不同。因此，计算公式需改 及相变前后同一物质的定压热容不同。因此， 写为
' ∆H = ∫ CpdT+ ∆trH + ∫ CpdT T1 Ttr Ttr T2
（3）
物理热计算
一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓 相变焓。 一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓。 相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓； 包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓 相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓；固体 变为液体，或液体变为固体－熔化焓或凝固焓；由液体变为气体， 变为液体，或液体变为固体－熔化焓或凝固焓；由液体变为气体，或气 体变为液体－蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体， ），或冷凝焓 体变为液体－蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体， 或由气体直接变为固体－升华焓。 或由气体直接变为固体－升华焓。
∆ H
如果参加反应的各物质处于标准状态，此时反应焓变就称为 如果参加反应的各物质处于标准状态， 标准焓变, 标准焓变, 记为∆ r H θ 压力对凝聚态物质的焓变影响不大， 压力对凝聚态物质的焓变影响不大，可认为 ∆r H
∆r H θ
化学反应焓变计算
化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、 化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、 测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而， 测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而， 化学反应种类极多，不可能一一测量。 化学反应种类极多 ，不可能一一测量。而且有些化学反应 或反应速度极慢，或反应温度太高，或伴有副反应等等， 或反应速度极慢， 或反应温度太高， 或伴有副反应等等， 使测量难以实现。因此， 使测量难以实现。 因此，要利用已知化合物的热力学数据 进行计算。 进行计算。 •利用盖斯(Hess)定律 利用盖斯(Hess)定律 利用盖斯(Hess) 1840年赫斯 (Hess) 总结了大量的实验结果，提出了一条定 律：“在恒温恒压或恒温恒容下，化学反应焓变只取决于反 应的始末态，而与过程的具体途径无关。即化学反应无论是 一步完成或分几步完成，其反应焓变相同。”
Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究
Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波法,计算了Al-Zr系3种金属间化合物在0 K时的生产焓、结合能及相关弹性性能,表征了Al_3Zr、Al_2Zr 和AlZr 3种化合物的结构稳定性、硬度和韧/脆性等,并结合总态密度和分波态密度等电子结构分析,揭示了化合物韧/脆性机制。
研究表明：Al_3Zr、Al_2Zr和AlZr 3种化合物的结构均具有稳定性,Al_2Zr在所计算的化合物中具有最高硬度,Al_3Zr次之,AlZr最低,且所有化合物均表现为脆性。
结合电子结构发现,3种化合物的Al的3s、3p轨道和Zr的4d轨道的价电子具有强烈的杂化作用,从而形成共价键,并导致材料具有低温脆性。
【期刊名称】《重庆理工大学学报》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】9页(P60-67)【关键词】第一性原理;铝锆化合物;稳定性;弹性性能;电子结构【作者】阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【作者单位】[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O482铝合金由于具有优良的综合性能，如比强度和比刚度高、良好的导电性能、耐腐蚀性好，易回收等，目前被广泛用于航天、汽车、电子、生物医学、建筑等领域，并已发展成为继钢铁之后使用最广泛的有色金属材料[1-5]。
形成焓模型论文：三元合金形成焓理论模型及其在铝合金相变预测中的应用研究
形成焓模型论文：三元合金形成焓理论模型及其在铝合金相变预测中的应用研究【中文摘要】合金的形成焓是合金热力学的最为重要的基本参数之一,多元合金的形成焓对于冶金、材料及其制备过程模拟和工艺优化都具有极为重要的作用。
通过实验研究合金的热力学性质需要测定的数据量极为庞大,并且受到实验条件的限制,要测出所有合金的热力学参数是极为困难的,因此,从理论上预测合金热力学性质是必要的。
本文针对三元系合金研究影响形成焓的因素并建立预测形成焓的理论模型,对于进一步研究多元系合金的形成焓及实际应用都具有十分重要的意义。
本文通过分析现有计算三元合金形成焓模型,找出了影响三元合金形成焓的主要因素——组元的电子密度、电负性和原子间接触的表面积的变化。
研究发现,当向二元系中添加第三组元时,原组元的电子密度、电负性等参数的变化量与其和第三组元的电负性的平均值成正比,得到三元系中的二元子系形成焓的计算模型,从而建立了三元合金形成焓理论模型。
本文就Ni36Zr64Al、Al27Ni73Cu、Ni4Cu6Al、Cu49Al51Ni、Al62Zr38Cu、Zr2Cu8Al等合金的形成焓进行了理论预测,并与实验值和现在较流行的几何模型(周国治模型、Toop模型)进行了比较,计算结果与实验吻合,其精度高于周国治模型和Toop模型的预测结果。
将本文模型应用于合金的过剩Gibbs自由能的预测中,计算简便而且效果较好,对合金Sb-Bi-Ga的计算结果与实验值基本吻合。
本文还对铝合金相变预测进行了初步研究,利用热力学模型来计算合金的相变点,对Al-Si合金的富Al区的计算结果与相图数据吻合较好。
通过本文研究得出电子密度、电负性、原子间接触的表面积等影响合金形成焓的主要参数的变化规律,以此建立的三元合金的形成焓理论模型对于凝固过程跨尺度计算机模拟及合金制备过程工艺参数优化具有实用价值。
【英文摘要】The formation enthalpy is the most important thermodynamic parameters of alloy. The formation enthalpy of multi-alloy plays an important role in metallurgy, materials processing as well as the multiscal simulation of microstructural evolution and properties of alloys in the forming process. It is hard to experimentally measure all of the thermodynamic parameters for all alloys because of the tremendous amount of data as well as the limited experimental conditions. Therefore, it is necessary to theoretically predict thermodynamic properties of alloys. This paper studied the main factors influencing the formation enthalpy of ternary alloy and has established a theoretical model of formation enthalpy for ternary alloy. It is of great significance for the further study of the formation enthalpy for commercial alloy and practical applications.Theoretical analysis shows that the change of the electron density, the electronegativity and the atomic contact surface area has a large influence on theformation enthalpy. It is found that when adding to the binary system a third alloying element, the change of the electron density and electronegativity of the original component is proportional to the average value of electronegativity of said component and the third one. Thus we obtain the contribution of corresponding binary sub-system of the investigated system. Finally the model of formation enthalpy for ternary alloys is established. By using the proposed model, the formation enthalpy of such alloys as Ni64Zr36Cu, Ni36Zr64Cu, Ni36Zr64Al, Al27Ni73Cu, Ni4Cu6Al, Cu49Al51Ni, Al62Zr38Cu, Zr2Cu8Al, etc., is predicted. The calculated results are superior to that of Zhou model and Toop model, and well consistent with the experimental results. The application of the present model to the estimation of the excess Gibbs free energy of alloys is simple and effective. The calculated result for Sb-Bi-Ga alloy is in good agreement with the experimental data. In this paper, a preliminary study was made to calculate thephase-transformation of alloys. The calculated result forAl-Si alloys in Al-rich zone is in agreement with the phase diagram data.The influence of the change of the electron density, electronegativity, atomic surface area of contact affect on the formation enthalpy of alloy is obtained in thisdissertation. The established model for tenary alloys can be used for the multiscale simulation of the materials forming process as well as the optimization of the processing parameters.【关键词】形成焓模型三元合金铝合金【英文关键词】model of formation enthalpy ternary alloy Al alloy【目录】三元合金形成焓理论模型及其在铝合金相变预测中的应用研究【备注】索购全文在线加好友：1.3.9.9.3.8848同时提供论文写作一对一指导和论文发表委托服务摘要5-6Abstract6-7第1章绪论11-25 1.1 半固态合金设计及其制备工艺11-19 1.1.1 半固态成形技术12-14 1.1.2 半固态铝合金14-19 1.1.2.1 改善组织性能的途径17-18 1.1.2.2 半固态铝合金研究18-19 1.2 合金热力学性质的理论研究19-21 1.2.1 合金热力学性质理论研究的意义19 1.2.2 热力学性质理论研究的现状19-21 1.3 半固态合金设计中热力学参数的来源21-22 1.4 本文的研究内容及意义22-25第2章形成焓的计算方法25-45 2.1 物理模型25-36 2.1.1 嵌入原子方法(EAM)25-29 2.1.2 空缺分子实体模型(MEVM)29-31 2.1.3 分子相互作用体积模型(MIVM)31-33 2.1.4 扩展的Miedema模型33-35 2.1.4.1A.P.Goncalves和M.Almeida模型33 2.1.4.2 张邦维模型33-34 2.1.4.3 两步计算模型(ATCM)34-35 2.1.4.4 类似规则溶液模型35 2.1.5 CSA模型35-36 2.2 几何模型36-43 2.2.1 Bonnier模型36-37 2.2.2 Kohler模型37-38 2.2.3 Toop模型38 2.2.4 Colinet和Malakhov模型38-39 2.2.5 Gather模型39 2.2.6 Muggianu模型39 2.2.7 Hillert模型39-40 2.2.8 周国治模型40 2.2.9 王之昌模型40 2.2.10 Zheng Fang模型40-41 2.2.11 周国治新模型41-42 2.2.12 Chen等提出的模型42 2.2.13 欧阳义芳模型42-43 2.3 形成焓计算方法的分析43-45 2.3.1 物理模型分析43 2.3.2 几何模型分析43 2.3.3 建立形成焓理论模型的构想43-45第3章三元合金形成焓理论模型的建立45-63 3.1 影响形成焓的因素分析45-48 3.2 三元合金的形成焓模型48-55 3.2.1 不考虑第三组元的影响49-51 3.2.1.1 两组元合金形成焓的确定50 3.2.1.2 子系权重的确定50-51 3.2.2 考虑第三组元的影响51-55 3.2.2.1 形成焓模型51-52 3.2.2.2 电子密度变化52-53 3.2.2.3 电负性变化53 3.2.2.4 体积变化53 3.2.2.5 电负性对各参量的影响53-55 3.3 模型验证55-63第4章相变预测63-75 4.1 Gibbs自由能模型63-69 4.1.1 纯组元Gibbs自由能的计算方法63-65 4.1.2 合金的过剩Gibbs自由能由能的计算方法65-66 4.1.3 合金过剩Gibbs自由能模型验证66-69 4.2 相变预测69-75 4.2.1 计算原理69-70 4.2.1.1 体系总Gibbs自由能最小法70 4.2.1.2 化学势相等法70 4.2.1.3 做切线法70 4.2.1.4 数学求导法70 4.2.2 计算方法70-71 4.2.3 Al-Si相变预测71-75第5章结论75-77参考文献77-83致谢83。
铝_稀土金属间化合物形成焓的计算_王为
果，证明依据新模型的热力学计算预测更加准确可靠。用新模型计算了常见的铝-稀土金属间化合物的形成焓，同时也
计算了 Al-Er，Al-Tb，Al-Gd 等研究数据缺乏的铝-稀土金属间化合物的形成焓。
关键词：热力学计算；形成焓；铝-稀土金属间化合物；Miedema 模型；MTDATA
中图法分类号：TG111.3
7.34
0.07
1.22
3.21
7.20
0.07
1.22
3.21
7.12
0.07
1.22
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7.06
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1.23
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6.98
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0.92
2.58
8.52
0.04
1.24
3.22
6.81
0.07
2 计算结果和讨论
稀土和 Al 能形成多种金属间化合物，在 RE-Al 二元系热力学计算的研究中，一般认为轻稀土（Pr、 Nd 等）与 Al 组成的二元体系都存在 RE3Al、RE2Al、 REAl、REAl2、REAl3、RE3Al11 等金属间化合物，其 中 REAl2 是一致熔化化合物，其它化合物都是由包晶 反应或共晶反应生成。重稀土（Gd、Dy、Er、Ho） 与 Al 组成的二元体系都存在 RE2Al、RE3Al2、REAl、 REAl2、REAl3 等金属间化合物[14]。表 2 和表 3 列出了 稀土-铝合金化合物形成焓及相应文献报道的形成焓 相关数据（△H1 是通过文献查到的铝-稀土金属间化合
Al-Zr 二元合金的第一原理计算
收稿 日期 ：０ ６ １ — ４ 修 订 日期 ：０ ７ ０ — ９ ２０ — ２ １ ； ２ ０ — １ ０ 基 金项 目 ： 家 自然科 学 基 金 （０ ６０ １和 广 西 回 国基 金 （ ４ ８０ ） 国 ５２ １ ０ ） ０ ４ ０ ７ 作 者 简 介 ： 阳 义芳 （９ ５ ）男 ， 南 衡 东 人 。 士 ， 西 大 学 教 授 ． 欧 １６ 一 ， 湖 博 广
２ 结 果 和讨 论
‘ ．
Ａｌ Ｚ 在 室温和 低温 下分别 为 ｆ 和 ｒ ｃ ｃ和 ｈ ｐ结构 ， 已确 定 的 Ａｌ ｒ 图 中 ， ｃ 在 — 相 Ｚ 稳定 相有 ＡＩ ｒｔ１ ） 。 （Ｉ ６ ， Ｚ
ＡｌＺ （ Ｐ１ ， ３ ｒ （ Ｆ４ ， Ｚ ｏ ） ＡＩＺ ４ ｈ ） Ａ１ ｒ （ Ｐ２ ） Ａ１Ｚ （ Ｐ１ ） Ａ１ ｒ （ ｉ ２） ２ ｒ ｈ ２） Ａ１ ２ ｏ ０） Ａｌ ｒ（ Ｃ８ ， ３ ｒ （ Ｐ７ ， ２ ３ ｔ ０ ， ３ ｒ ｈ ６ ， ３ ５ ｔ ３ ， Ｚ Ｚ ５ Ｚ
成 、 图计算 等所 涉及的热 力学 参数有 着非 常重要 的作用 ， 相 因此精确 确定 合金 体 系的热 力学性 质是 铝基
合金 研究 中的重 点之一 ．
确定 合金 的热力 学性质 的方 法较 多 ， 中基 于 密 度 函数理 论 （ Ｔ）】 的第 一原 理计 算 方 法是 比 其 ＤＦ ［ 较精确 的方法之一 ． 近年来 ， 于密度 函数理 论 的第 一原理 计 算与动 力学 相结 合 ， 基 在材 料设 计 、 合成 和材 料模 拟等 多方面 有许多 突破性 的进展 ， 已经 成为计 算材料 科 学的基 本方 法之 一． 本 文 拟对 Ａｌ ｒ — 合金 系统 的热力 学性质 进行研 究． 第一 原理 方法 计算 Ａ ， ｒ Ａ — ｒ 元合 金系 Ｚ 用 ｌＺ 及 Ｉ 二 Ｚ 统 的总能 量 、 晶体 结构 、 弹性模 量 、 弹性 模量对 压强 的微分 和金 属 间化合 物 的形 成 焓． 体 体
金属间化合物的标准生成焓估算模型
金属间化合物的标准生成焓估算模型
标准生成焓估算模型可用于估算金属间化合物的标准生成焓，即反应的焓变。
它是基于以下几点：
1）金属间化合物的标准生成焓可以用金属原子的标准生成焓和其他化合物的标准生成焓之和来表示；
2）金属原子的标准生成焓可以用金属原子的原子序数和原子量来表示；
3）其他化合物的标准生成焓可以用其他化合物的原子序数和原子量来表示；
4）金属间化合物的标准生成焓可以用金属间化合物的原子序数和原子量来表示。
因此，金属间化合物的标准生成焓可以用以下公式来计算：
ΔH°= ΣnMΔH°f(M) + ΣnXΔH°f(X)
其中，ΔH°f(M)表示金属原子的标准生成焓，ΔH°f(X)表示其他化合物的标准生成焓，nM 和nX分别表示金属原子和其他化合物的原子数。
金属Mo和W纳米晶表面能及形成焓的计算
The calculation of surface energies and formation enthalpies of metallic Mo and W nanocrystalsD. Xie *, M. P. Wang, L. F. Cao, Y. L. JiaSchool of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China* Author to whom correspondence should be addressed.Tel.: +86-731-8830264. Fax: +86-731-8876692. E-mail: patriot_csu@AbstractA simple but valid equation for the higher surface energies of metallic nanocrystals is obtained, the formation enthalpies of nanocrystals are calculated by using the equation of surface energies, and the structure variation induced formation enthalpies are also discussed. The calculated surface energy values of Ag and Au nanocrystals are in excellent agreement with the corresponding newest experimental values, and the predicted formation enthalpy values are consonant with the corresponding experimental values of Mo and W nanocrystals.Keywords：Metallic nanocrystals, Surface energy, Formation enthalpySince Kim et al. [1] reported the first experimental data on the formation enthalpies of Mo and W by measuring the oxidation enthalpies of nanocrystals, several authors began to investigate the important thermodynamic parameter theoretically [2-4]. Despite the success, most of the models established in the literatures under different theoretical origins, avoided to discuss the structure variations of nanocrystals which could directly influence the formation enthalpies ( for example, the structure of Mo and W nanocrystals can be changed from BCC structure to FCC structure with crystals size decreasing [1] ), and can not determine the surface induced and structuralinduced formation enthalpies of nanocrystals. Recently, Qi made efforts to present a thermodynamic method to calculate the surface contribution to formation enthalpies of nanocrystals, and tried to calculate the structural induced formation enthalpies indirectly by considering the structure variations of nanocrystals [5], but unfortunately the calculations presented by the author seems wrong which we will discuss later.In this letter, a simple but valid equation for higher surface energies of metallic nanocrystals is obtained to calculate the formation enthalpies of Mo and W nanocrystals, and the formation enthalpy induced by structure variation are also discussed.According to the discussions on the surface and structural effects of nanocrystals by Kim et al. [1], the formation enthalpy of nanocrystal ΔH should be written as followssurf sv H H H ∆=∆+∆ (1)where ΔH surf denotes the formation enthalpy induced by surface, ΔH sv denotes the formation enthalpy induced by structure variation, whose absolute value could also be regarded as the value of solid structure transition energy. ΔH sv =0 when the structure of the nanocrystals has no difference from that of the corresponding bulk.It is know that the surface induced formation enthalpy of a nanocrystal can be written as ΔH surf = S γn , where S is the surface area, γn is the surface energy per unit area at 0 K [6]. Though the γn value of free nanocrystal is supposed to be size and structure independence and equal to the corresponding bulk value by a few of authors[5], there are lots of literatures to confirm both experimentally and theoretically that the value of γn is much higher than that of the corresponding bulk and varies with the changed structure [7-10]. For instance, the size independence surface energies of γn have been experimentally determined by Nanda et al. as 7.2 J/m 2 for free FCC Agnanoparticles [7] and 9.0 J/m 2 for free FCC Au nanoparticles [11] by studying the size dependence evaporation of nanoparticles relating to Kelvin effect in latest 2 years, and it is apparently that the experimental values of nanoparticles are significantly higher than the corresponding bulk values of 1.25 J/m 2 and 1.5 J/m 2 [10] respectively. Based on our previous work in theoretical studying the thermal stability of nanocrystals [4,12-14], the following two equations are obtained by a continuous model [14] and a discontinuous model [4] on the cohesive energy2n n b 13236a E E n Cµγ=− (2) n b b 1323236114E E E n C k µµαπ⎛⎞⎛⎜⎟⎜⎜⎟⎜⎜⎟⎜⎝⎠⎝=−=−⎞⎟⎟⎟⎠ (3) Where E n and E b denote the cohesive energy of nanocrystal and corresponding bulk respectively, α and n denote the surface-to-volume atomic ratio and the atomic number of nanocrystal respectively , a denotes lattice parameter, μ denotes the shape factor which defined as the ratio of surface areas between random shape and cube of nanocrystals in identical volume [4,12,15], k is the ratio between atomic radius and lattice parameter, and C is the atomic number of one structure cell. For FCC, BCCand HCP structures, k and 1/2, C are 4, 2 and 2 respectively [16]. By combining Eq. (2) and Eq. (3), a simplified formula for surface energy of nanocrystal can be givenb n 22E k aγπ= (4) In order to confirm the validity of Eq. (4), the γn values of free FCC Ag and Au nanoparticles are calculated by the above equation, and the results 7.2 J/m 2 for Ag nanoparticles and 9.3 J/m 2 for Au nanoparticles are quite in agreement with the experimental values 7.2 J/m 2 for Ag nanoparticles [7] and 9.0 J/m 2 for Au nanoparticles [11] respectively, which implies that the higher constant of surfaceenergy is an intrinsic property of nanocrystal compared with its bulk value. ( Note that the E b values of Ag and Au are 2.95 eV and 3.81 eV [17], the a values are 4.09 Å and 4.08 Å respectively [17].)When there is no structure variation between nanocrystal and corresponding bulk, the formation enthalpy can be written as0n 0b surf 132326N S N E H H n n C kγµπ∆=∆== (5) Where N 0 denotes the Avogadro constant.It is reported that the thermodynamic parameters of nanocrystals are sensitive to crystals shape [18], and the shapes of Mo and W nanocrystals are reported changing from sphericity to regular polyhedron [1]. Based on the calculations of shape factor in our previous works [12,15], the μ value is regarded ranging between 0.81 (sphericity) and 1.20 (regular tetrahedron). The calculated results from Eq. (5) and the input constants are all listed in Table 1.As shown in Table 1, the calculated surface energies of 21.8 J/m 2 for Mo nanocrystal and 23.5 J/m 2 for W nanocrystal are about 7 times higher than the corresponding bulk of 2.95 J/m 2 [10] and 3.30 J/m 2 [10] respectively. Since there are no experimental values on surface energies of Mo and W nanocrystals till now, and we can not testify the availability of the values directly, the fact that the calculated formation enthalpies of BCC Mo and W nanocrystals are in agreement with corresponding experimental results confirmed the validity of the theoretical surface energy values of Mo and W nanoparticles indirectly. The ignorable deviation between experimental value and our theoretical result of W nanocrystal is regarded to be caused by the rough estimation of n in experiment [1] and the neglect of surface relaxation and surface reconstruction in our calculation. The negative values of structure variation induced formation enthalpies, calculated indirectly in this work,suggest that the FCC structure of Mo and W nanocrystals are more stable than the BCC structure with the crystals size decreasing, which are quite consonant with the experimental observation of others [1,19].The calculated surface induced formation enthalpies in terms of Ref. [5], which supposed the surface energies of free nanocrystal are size and structure independence and equal to the corresponding bulk values, are also listed in the Table 1. It is apparently that the calculated results are only about 15% of the values of the whole formation enthalpies, which directly contradict with the acknowledged conclusion that the differences of thermodynamic parameters between nanocrystals and corresponding bulks are mostly caused by the large specific surface areas [20]. (Note that there are obvious calculating errors in Ref. [5], for the author takes the atomic diameter 0.3099 nm and 0.3117 nm as atomic radius by mistake.)In conclusion, a simple equation for the higher surface energies of nanocrystals is obtained, the calculated results of Ag and Au nanocrystals are in excellent agreement with corresponding experimental values. The formation enthalpies of nanocrystals are calculated by using the theroretical surface energy values 21.8 J/m2 for Mo nanocrystal and 23.5 J/m2 for W nanocrystal, and the predicted values are consonant with the corresponding experimental values of Mo and W nanocrystals. The structure variation induced formation enthalpies are obtained indirectly.AcknowledgementHelpful discussions with Professor Z. P. Jin are gratefully appreciated.This work was supported by the Tenth Five-year Plan of Key Technologies R & D Programme of China (No. 2001BA310A03-1)References[1] H. K. Kim, S. H. Huh, J. W. Jeong, G. H. Lee, Chem. Phys. Lett. 354 (2002) 165.[2] Q. Jiang, J. C. Li, B. Q. Chi, Chem. 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2-07生成焓计算
( H 2 H1 ) C P , 2 C P ,1 T p
H C P T p
定积分式
m
H T2
H T1
dH C P dT
T2 T1
r H (T2 ) r H (T1 ) (a bT cT 2 )dT
m
r H m (T1 ) a(T2 T1 )
b 2 c 3 (T2 T12 ) (T2 T13 ) 2 3
基氏公式微分式
8
例题 在一绝热刚性容器中发生下列反应 V = 1dm3 H2 (g)+ Cl2 (g) = 2 HCl (g) fHm(HCl, g ) = - 92.0 kJ mol-1 T1= 25℃=298K p1= 2 atm = 202.65 kPa
298.15K
1
式中
rCp, m= －aCp, A－bCp, B ＋ lCp, L＋mCp, M
－a Cp, A = ( aA + bAT + cAT 2 )×（－a ） －b Cp, B = ( aB + bBT + cBT 2 )×（－b ）
+
l Cp, L = ( aL + bLT + cLT 2 ) ×l m Cp, M = ( aM + bMT + cMT 2 ) ×m △a = BaB △b= BbB △c= BcB
1. 标准摩尔生成焓
T (标准态)
由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓
r H m (T )
T (标准态)
Fe3O4 + 4 C H1 = fHm(Fe3O4 ）
3 Fe + 4CO H2 = 4fHm(CO）
化学反应焓的计算
定义：在标准状态下，25。C（298K）时，1mol
物质完全燃烧时的焓变，叫标准燃烧焓。
（数据见表2.1,P77 )
规定：燃烧产物
C CO2(g)；H H2O(l)；N C的燃烧热等于CO2的生成热。 O2燃烧热等于0.
N2(g)
5.化学反应焓计算
标准反应焓 rHӨm（kJ/mol） 定义：在标准状态下，25。C（298K）
= （ fH ）生成 - （ffH ）反应
C+H2+ nO2
rH
CH4+ nO2
cH1
CO2、H2O
cH2
rH = cH1 - cH2 = （ cH ）反应 - （cH ）生成
反应焓的计算
rHӨ = i fH = （ fHӨ ）生成 - （fHӨ ）反应 =（ cHӨ ）反应 - （cHӨ ）生成
状态变化前叫始态，状态变化后叫终态。
状态函数的特征和性质
两个特征：
1）对应一个状态有一个确定值。
2）状态函数的改变值只与始态和终态有关，
与变化的途径无关。
两种性质：
1）容量性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，
(广度性质）
具有加和性。
2）强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关，
不具有加和性。
热力学第一定理
能量守恒与转化定律（如何表述？）
数学表达式： U = Q + W
就是说状态发生变化时，系统的热力学能变化 U等于系统从环境中吸收的热量Q加上环境对系 统所做的功W。 换句话说，系统的热力学能的变化，以热和功两 种方式体现出来。
功和热
功和热是在过程 中，系统←→环境之间 的能量交换，是伴随过 程而发生的，没有过程 就没有功和热。
三元合金生成热的一种计算方法
三元合金生成热的一种计算方法
鄢晓华;唐为华;乔芝郁;饶光辉;梁敬魁;解思深
【期刊名称】《中国稀土学报》
【年(卷),期】1994(12)3
【摘要】本文将半经验模型计算二元合金生成热的方法，推广至三元合金，计算了Ｌａ－Ｆｅ－Ａｌ、ＦｅＮｉ－ｖ、Ｃｕ－Ｐｄ－Ｓｉ等三元合金体系生成热，并与实验结果比较，符合很好。
这种计算方法可预测三元合金生成热及固溶区的范围，并可判定最终产物存在的可能性。
【总页数】4页(P218-221)
【关键词】三元合金体系;生成热;合金
【作者】鄢晓华;唐为华;乔芝郁;饶光辉;梁敬魁;解思深
【作者单位】中国科学院物理研究所,北京科技大学理化系
【正文语种】中文
【中图分类】TG131
【相关文献】
1.一种稳定的混流式水轮机转轮流场准三元计算方法 [J], 李任飞;刘俊英;瞿伦富
2.稀土系贮氢三元合金的生成焓计算 [J], 罗永春;康龙;张昌青;陈剑红
3.铁—镍—钡三元系固态合金的量热研究—双子,差示,高温量热计 [J], 程述武;彭鸣
4.竞争型三元配合物生成热的量热测定：镍（Ⅱ）—草酸—甘氨酸三元体系 [J],
林华宽;古宗信
5.配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系 [J], 林华宽;朱俊英;古宗信;陈荣悌
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物的初始晶格常数值, 构造出该金属间化合物的晶体
结构, 使用分子静力学能量最低法对此晶体结构进行
弛豫, 使其达到平衡状态, 对应的能量的绝对值即该 金属间化合物的结合能。而合金以及有序金属间化合
物的形成焓则由合金或金属间化合物的结合能减去
相应的纯组元的结合能求得。用建立的嵌入原子模型
分别计算了 Al、Fe 和 Zr 的二元、三元各有序金属间 化合物的形成焓。
由于铝与过渡金属的金属间化合物具有良好的 高温抗氧化及耐腐蚀性能, 同时具有低密度, 高熔点 等特点, 引起许多研究者的兴趣。Al-Fe 系金属间化 合物是近年来研制发展而成的一类新型耐腐蚀材料, 具有低廉的成本、较低的密度、良好的耐磨性、优异的 抗氧化性及在一些富氧腐蚀环境的抗蚀能力的同时, 又有可以用传统工艺手段容易进行加工等特点。使对 铝铁合金的性能以及其热力学性质的研究越来越受 到人们的重视。近几年来, 对于 Al-Fe 合金的稳定相 和亚稳相作了较多的理论研究[ 1～3] , 主要集中在合金 的结构稳定性和对合金性能的预测等方面。Zr 能够
构成的二元、特别三元有序金属间化合物的形成焓进 势采用下面的公式:
行计算。
1 嵌入原子理论及模型
ab( r ) = 1) ] ,
aeb[ 1 +
(
r r1e
-
1) ] ex p[ -
!(
r r 1e
-
( 7)
1. 1 嵌入原子理论
根据 EA M 理论, 一个原子体系的总能量 Etot 可
表示为:
收稿日期: 2007-11-12 作者简 介: 侯育花( 1982-) , 女, 硕 士研究生, 主要从 事嵌入原子方 法 理论方面的研究。 * 国家自 然 科学 基 金项 目 ( 50761002 ) 和 广 西自 然 科 学基 金 项 目 ( 0728025) 资助。
15 6
有效提高铝合金的力学强度, 因此 Al-Zr 合金的研究 具有重要的意义, 近几年来, 用第一原理方法来研究 结构稳定性和对性能的预测对 Al-Zr 合金的稳定相 和亚稳相作了一系列的理论研究[ 4～17] 。第一原理方 法的优点是在计算中无需输入实验数据, 就可以计算 合金系统中相应的热力学性质等, 但是在研究合金析 出相及其相界上存在的一些亚稳相时, 用第一原理计 算需要采用较大的超原胞。计算量大, 而采用原子间 相互作用势结合分子动力学方法就可研究较大的原 子体系, 因此有必要建立相应的原子间相互作用势来 研究相关性质。本文的目的就是要建立一种能有效地
描述 Al、Fe 和 Zr 原子间相互作用势, 即嵌入原子方 法( EAM ) 相互作用势。 嵌入原子方法理论是在 20 世纪 80 年代由美国 物理学家 D aw 和 Baskes[ 18, 19] 基于密度泛函理论[ 20] , 运用有效介质和准原子近似[ 21, 22] 提出的一种半经验
G uang xi Sciences, V ol. 15 N o. 2, M ay 2008
广西科学 Guang xi Sciences 2008, 15( 2) : 156～160
Al -Fe-Zr 三元系中金属间化合物的形成焓计算* EAM Cal cul ation of Formation Enthalpies of Al , Fe and Zr Intermetall ic Compounds
Abstract: T he m odel parameters of the general analyt ic embedded-atom m ethod f or Al, Fe and Zr have been det ermined by f it ting t he lat tice constant s, t he mono-vacancy f ormation energy, t he cohesive energy and t he bulk modulus of pure elements. T he enthalpies of f ormation for int ermetallic com pounds f or binary and t ernary sy stems com posed of Al, Fe and Zr have been calculat ed. T he calculated results are in agreement w it h t he experiment s available and t he ab initio results or ot her EAM results. T he stability of ternary in termet allic com pounds ag rees w ell w ith that of phase d iagr am . Key words: int ermetallic com pound, ent halpy of f ormat ion, em bedded-at om met hod
它原子的电子密度对原子 i 处的电子密度的贡献的
线性迭加, f ( r) 是原子的电子密度分布函数, rij 是原
子 i 与原子 j 间的距离.
1. 2 嵌入原子模型及参数确定
根据普适的嵌入原子模型, 其嵌入函数 F ( ) 、两
体势 ( r) 和原子电子密度 f ( r ) 分布函数的形式分别
结合能、单空位形成能、晶格常数和体积模量来确定。 参数 f e 是一个量度因子, 对于纯元素来说可以取为 1, 但是在合金中 f e 将由( 6) 式确定. 表 1 给出了 A l、 Fe 和 Zr 的输入参数和确定的嵌入原子模型参数。 1. 3 合金形成焓的计算方法 在计算合金时, 对合金中异类原子间的相互作用
为:
=
a b,
( 8)
!= !a!b .
( 9)
式中 a 和 b 分别代表合金中的两组元, r1e 表示合金平
衡时最近邻原子间距离,
ab e
是待定参数,
由实验结果
或第一原理计算结果确定。相互作用势函数和原子的
电子密度分布函数分别用 4 次样条函数在第 2 近邻
和第 3 近邻之间进行截尾。 计算合金形成焓的具体方法是: 给定金属间化合
摘要: 采用普适分析型的嵌入原子模型, 通过拟合纯元素的晶格常数、空位形成能、结 合能和体积模量等, 确定出 A l、Fe 和 Zr 的嵌入原子模 型参数, 并用 该嵌入原子模型分 别计算由 A l、Fe 和 Zr 元素构成的 3 个 二元系以及三 元系中 的有序合金化合物的形成焓。计算 结果与已有的实验结果和第一原理计算结果符合得比较好。从计算 A lF e-Zr 所组成的三元有序金属间化合物的形成焓得出 的金属间化合物稳定性趋势与三元相图相符合。 关键词: 合金 形成焓 嵌入原子方法 中图法分类号: T G 111. 3 文献标识码: A 文章编号: 1005-9164( 2008) 02-0156-05
∑ ∑ Etot =
Fi( i) +
i
1 2 i, j i≠j
ij ( rij ) ,
( 1)
j ( ≠i)
∑ i( r ) =
f j ( rij ) .
( 2)
其中 F( ) 是把一个原子嵌入到电子密度为 i 处的嵌
入能量, ij ( r ) 是原子间的有效相 互作用的两体势,
i( r ) 是原子 i 处的电子密度, 它是除原子 i 外所有其
果与其比较, 因此, 有待于进一步实验证实。
表 2 计算的 Al -Fe 二元各有 序合金的形成焓的值 Tabl e 2 The enthalpies of f ormation for Al-Fe binary
intermetall ic compounds
相 P ha se A L3Fe A lFe
成焓的实验值。计算的 D03 结构的 A lF e3 金属间化合
物的形成焓为- 0. 247eV, 比文献[ 1] 的实验值和舒
表 1 Al、Fe 和 Zr 的输入参数和嵌入原子参数
Tabl e 1 The input physical parameters and the det ermined parameters of EAM f or elements
0. 451 1. 050 0. 520
c ( nm) [ 31]
0. 515
F0 ( eV )
n
!
∀
2. 737 0. 807 5. 477 6. 479 6
2. 829 0. 884 5. 696 7. 424 6
4. 488 0. 742 4. 765 6. 058 6
5. 586 6. 935
A lFe3
晶体结构 Cryst al st ructure
L 12 D 03 B2
B32 L 10 L 12 D 03
△H ( eV / at om ) - 0. 212 - 0. 236
- 0. 260 - 0. 260[ 1] - 0. 260[ 2] - 0. 325[ 3] - 0. 375
侯育花1, 唐 美1, 王 进1, 王建川1, 欧阳义芳1, 钟夏平2 HOU Yu-hua1, T AN G M ei1, WANG Jin1, W ANG Jian-chuan1, OU YANG Yi-fang1, ZHONG Xia-ping2
( 1. 广西大学物理科学与工程技术学院, 广西南宁 530004; 2. 广西科学院, 广西南宁 530007) ( 1. College of Physics Science and T echnology , Guangx i U niversit y , Nanning, Guangxi, 530004, China; 2. Guangx i Academy of Science, Nanning, Guang xi, 530007, China)