顶空固相微萃取气相色谱质谱联用技术

ｃｌｏＨ“
刚Ｉｄ０２
２－ｈｅｐｔｅｎａｌ ２－庚烯醛Ｃ７ＨＩ扣
３一ｏｃｔａｎｏｎｅ ３－辛酮
、Ｃ．ＨＩ．０
卜ｈｅｐｔａｎｏｌ卜庚醇Ｃ棚Ｉ．０ Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ．ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ乙酸己酯甜｛ｌ晶
６－－ｍｅｔｈｙ卜５一ｈｅｐｔｅｎ一２－ｏｎｅ ６－甲基一５一庚烯一２一酮Ｃ—ＩＤ
９８
３０
２１．９２
３一ｈｅｘｅｎ－ｌ－ｏｌ （Ｚ）－３－己烯醇Ｃ．ＩＩｌ扣１００
３ｌ
２１．９７
Ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ，ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ丙酸丁醋
Ｃ７Ｈ¨０２
１３０
３２
２２．２９
卜ｈｅｘａｎｏｌ卜己醇Ｃ‘ｌＩｌ∞
１０２
３３
２２．嬲ｌ－ｏｃｔａｎｏｌ卜辛醇Ｃ－Ｉｌｌ田
１，３０
３４
２３．０
Ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ。ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ己酸甲醣ｃ州Ｉ岛
２阴ｔａｎｏｉｃ ａｉｃｄ，２１。ｔｈｙｌ－，ｅｔｈｙｌ。８‘。‘２－甲基丁酸乙ｃ７ＨｌＡ
１３０
２３
１８．９２
Ｂｅｎｚｅｎｅ。ｅｔｈｙｌ－乙苯
ｃ．Ｈ¨
１０６
２４
１９．２６
２－ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｉｃｄ。ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２－丁烯酸乙醣 ’Ｃ．ＨＩ她
１１４
２５
１９．４２
Ｂｅｎｚｅｎｅ。１．３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ—Ｉ．３一二甲基苯Ｃ．“ｌ·
度，２５０℃：进样器：程序控制毛细管柱分流／不分流进样器（ＰＳＳ），进样器温度，２４０℃；载气：Ｎ ２，柱流量，０．８ｍＬ／ｍｉｎ，分流比１００：１：进样方式：Ｇｒｏｂ无分流进样，进样时分流阀关闭，２．５ｍｉｎ
后分流阀打开；程序升温：初始温度４０１３，保持３ｍｉｎ，以３℃／ｍｉｎ的速率升温至１３０℃，保持２ｍｉｎ，
４１．２ｌ
４１．４８
４１．６０
４１．９３
４２．１２
４２．２９
４２．６４
４２．９７
４３．１０
４３．１４
４３．２６
加ｎ记％¨循伪”他伯舳虬观昭双踮
４３．９５
％
４４．３４
８７
４４．４３
８８
４４．７４
８９
４４．９４
９０
４５．０７
９１
４５．５４
９２ ’４５．９０
９３
４５．９６
９４
４６．８６
９５
４７．３６
９６
４７．５９
再以８℃／ｍｉｎ的速率升温至２４０，保持１０ｍｉｎ。 １．３．２色谱一质谱联用条件
色谱柱：０Ｖ１７０１ ５０ｍ Ｘ ０．２５ｍｍ Ｘ ０．３３ Ｉｌ ｍ；进样器：程序控制毛细管柱分流／不分流进样器 （ＰＳＳ），进样器温度。２４０＂Ｃ；载气：Ｎ２，柱流量，０．７ｍＬ／ｍｉｎ，分流比１００：１；进样方式：Ｇｒｏｂ无
１３０
３５
２３．３３
２一ｂｕｔｅｎ－ｌ－ｏｌ。３－ｍｅｔｈｙｌ－．ａｃｅｔａｔｅ 乙酸－３－甲基丁酯ＣｔＨＩ她
１２８
３６ ２３．７６ 害≯记耐ｄ’２嘲时卜冲ｒ叩ｙ１幅ｔｅｒ ２．甲蓥丁酸 叭她
１４４
３７
２４．“
Ｂｅｎｚｅｎｅ。卜ｅｔｈｙｌ一２一ｍｅｔｈｙｌ—ｌ一乙基一２一甲基苯
Ｃｄｌ¨
１２０
！！
丝：：２ 墼！￡曼：：！！！！垒：旦堡缝
！！：：！ｉ：！
０．０８ ０．２４ Ｏ．２６ Ｏ．０８ Ｏ．０７ ０。１０
ｏ．０５
Ｏ．５３ Ｏ．１５ Ｏ．１０ Ｏ．６２
＠
③ ①②⑤ ①②＠④
①
嘞渤
０．１０
Ｏ．２０
Ｏ．５２ Ｏ．２ｌ
∞∞粥渤①
１．２ｌ
Ｏ．１８
０．２８ ２．０２
∞渤蝴渤蝴
４．３５
Ｏ．０３
①
Ｏ．１６
Ｏ．０８
１．１９
１．３ｌ
７．３０ ０．０２ Ｏ．３３
９７
４９．２４
９８
５４．１４
９９
５６．８６
Ｆｕｒａｎ，２一ｐｅｎｔｙｌ－ ２一戊基呋喃Ｃ洲－．ｏ
Ｐｅｎｔｙｌ ３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏａｔｅ ３。甲基丁酸戊酯
ＣｌｏＨ∞如
Ｂｅｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ。ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ丁酸丁酯
．ｃ．１Ｉｌ，０２
ＤＬ—Ｉ ｉｍｏｎｅｎｅ芋烯 Ｈｅｘａｎｐｉｃ ａｃｉｄ，ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ己酸乙酯
风味物质大多为非营养物质，它们虽不参与体内代谢，但能促进食欲，影响人的精神状态［１１。 良好的风味是构成食品质量的重要因素之一ｎ１。风味和风味成分的研究在最近的４０多年来有了迅速 的发展，已成为风味化学研究中令人瞩目的研究领域‘３１。
对于苹果香气成分的分析，不同的研究者所得的结果并不完全一致“一·盯。由于每一品种都有独 特的风味以区别于其它，因此可以通过分析其香味成分组成和量比关系，为确定苹果品种、品质、产 地及苹果加工贮藏提供科学依据。固相微萃取（Ｓｏｌ ｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｊ４ｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔ ｉｏｎ，ＳＰＭＥ）技术是一种新 型的无溶剂样品预处理技术，该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作简单、成本低、所需样 品量少，它通过吸附／脱吸附技术，富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了～些传统样品处理技 术的缺点，已经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析‘７—１。
①＠一 ＠∞
４．７７
０．３０
Ｏ．２ｌ
６．２９
１７．１７ Ｏ．２６ Ｏ．３９
∞④∞一④
０．０６
０．１６②⑤
旦：竺
Ｑ
首届中国中西部地区色谱掌术交流会
２００６年８月
３９
２５．４８
４０
２６．１７
４ｌ
２６．６７
４２
２６．７３
４３
２６．８６
４４
２７．３５
４５
２７．５３
４６
２７．∞
４７
２７．８９
４８
２８．１３
４９
ｌ１６
Ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｉｃｄ，ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅ丙酸丙醣
，Ｃ扎ｎ。
ｌ１６
ｌ－ｐｅｎｔａｎｏｌ卜戊醇
Ｃ棚ｌ扣
８８
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ．ｂｕｔｙｌ ｅａｔｅｒ乙酸丁醣Ｃ．ＩｌＩＡ
１１６
Ｈｅｘａｎａｌ己醛Ｃ．｝ｌ－扣
．１００
２－ｐｅｎｔｅｎ－ｌ－ｏｌ ２－戊烯一卜醇Ｃ‘｝１１．１０
８６
２２
１８．４７
７４５２－７９－１
１００一４ｌ—４ １０５４４－６３－５ １０８－３８—３ ６２４－４ｌ一９ ６２７８－２６－３ １０５—６６—８ ６７２８－２６—３ ９２８－９６一ｌ ５９０—Ｏｌ一２ １１１－２７－３ ｌ ｔｉ－８７－５ １０６－７０－７ １１９ｌ—１６—８
３７０６４－２０—３
６１ ｉ－１４－３
７
８．１４
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ乙酸乙醑
Ｃ·Ｈ＿ｍ
明
８
１．６５
９
１．９５
１０
２．２５
ｌｌ
３．８９
１２
１４．７２
１３
１４．８４
１４
１５．２１
１５
１６．４５
１６
１６．０８
１７
１６．６１
１８
１６．８１
１９
１７．０６
２０
１７。２６
２ｌ
１７．４９
Ｐｒｏｐａｎｉｃ ａｉｃｄ、ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ丙酸乙酯
本试验选用了５种不同品种的苹果，利用顶空固相微萃取技术吸附苹果中的香气成分，通过气 相色谱质谱联用分析其香气成分。同时对色谱柱、微固相萃取头、萃取热平衡吸附时间、温度及解 吸附时间进行了筛选，为水果的香气成分分析提供依据。
１实验部分
１．ｆ仪器与材料
Ｃｌａｒｕｓ ５００型气相色谱，（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＵｓＡ）；气相色谱一质谱联用仪，（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＵＳＡ）； 手动ＳＰＭＥ进样器，（Ｓｕｐｅｌｃｏ，ＵＳＡ．６５ ｌＪ ｍ ＰＤＭＳ／ＤＶＢ、７５ ｕ ｍ ＣＡＲ／ＰＤＭＳ、１００ Ｉｌ ｍＰＤＭＳ萃取头）；恒温 器（成都科林公司制造）；ＡＷ＿１１型匀浆机（德国ＡＣＥ公司）。
ｌ
５．１５
２ ５．翮
３
５．７７
４
７．５６
５
７．７５
６
７．９４
Ｅｔｈａｎｏｌ乙醇Ｃ羽．０
４５
２．Ｐｒｏｐａｎｏｎｅ ２－丙酮
Ｃ３Ｈ扣
５８
２－Ｐｒｏｐａｎｏｌ ２－丙醇Ｃ扎０
６０
１－Ｐｒｏｐｅｍｏｌ 卜丙醇
Ｃ洲扣
６０
６ｕｔａｎａｌ丁醛
Ｃ．Ｈ．ｏ
７２
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ乙酸乙酝
Ｃ．Ｉｌ她８８
１１６
醋
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ。２１ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ ２－甲基乙酸丙酯Ｃ乩她
１１６
ｌ－ｂｕｔａｎｏｌ。２１ｅｔｈｙｌ一２－甲基一１一丁醇 ２－ｂｕｔａｎｏｎｅ。３－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－羟基一２－丁酮
Ｃ羽ｌ抑８８
Ｃ·Ｈ岛８８
Ｂｕｔｅｍｏｉｃ ａｃｉｄ，ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ丁酸乙醣Ｃ洲ｌ如
２００６年８月
妇 ３，
Ｓｋ∞Ｅｌ＋
Ｔ．ｃ
７１■７
∞∞
鞠
奢．＿口
咒．．．祸 墟 础 ａ ｌ
４８．副
Ｉ
奢．０，
舻薯
Ｕ 。【№产 ．
Ｔｔｒｉｍ
圈５青蛇累誊气成分质谱息离子流田（ＴＩＣ）
经计算机质谱库（ＮＩＳＴ／ＷＩＬＥＹ）的检索，共鉴定出了９９种香味物质．见（表１）。
裹ｌ 五种苹累中挥发性譬气成分鉴定结果
２８．１９
５０
２８．２５
５ｌ
２８．４３
５２
２８．５６
５３
２８．９０
５４
３０．００
５５
３０．５４
弘
３１．８６
３２．０３
３２．４７
３２．７８
３３．３３
３３．７２
３３．９８
３６．８５
３７．０７
３７．１５
３７．４４
朝．０８
耵船盼∞乱舷∞“的硒盯鹋
３８．４９
∞
３９．１９
３９．５７
４０．００ ４０．３７
４０．７０
３２
首届中国中西部地பைடு நூலகம்色谱掌术交流会
２００６ Ｊｒ－８月
入气相色谱仪，推出纤维头，同时启动仪器采集数据。于２４０℃解析３ｍｉｎ，抽回纤维头后拔出萃取头。
１．３仪器条件
．
１．３．１色谱条件 色谱柱：ＯＶＩＴ０１ ５０ｍ ｘ ０．２５ｍｍ Ｘ０．３３ ｌＩ ｍ；检测器：氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）．检测器温
兰：出：：
！翌
３４
１４１—７８—６ ６７．６４一ｌ ６７－６３加 ７ｌ一２３—８ １２３－７２—８ １４１—７８－６
１４１－７８—６
１０５－３７－３ １０９·岳０—４ ６２３－４２－７ １０８－８８－３
８６８－５７－５
ｌ １０－１９－０ １３７－３２－６ ５１３－８６－ｏ １０５—５４－４ １０６—３６－５ ７Ｉ－４ｌ－Ｏ １２３－８６—４ ６６－２５－Ｉ １５７６－９５－０
首届中国中西部地区色谱学术交流会
２００６年８月
顶空一固相微萃取一气相色谱／质谱联用技术 在苹果香气分析中的应用研究
．．
周围１’２ 魏玉梅２ 毕阳２
１（甘肃出入境检验检疫局中心实验室，兰州７３００２０）２（甘肃农业大学食品科学与工程学院）‘
擒要：用顶空固相徽萃取（Ｈｅａｄ Ｓｅａｄ Ｓｐａｃｅｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓ，ＨＳ－ＳＰＭＥ）和气相色谱质谱（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＧＣ－ＭＳ）联用技术，对５种不同品种的苹果香气成分进行了分析．共分离鉴定出了９９种化学成分。初步探讨了样品不同 的处理方法及酶活性对香气成分的影响．选用了Ｏｒ－１７０１色谱桂、７５ ＩＩ ｍＣＡＲ／ＦＤＭＳ萃取头，以萃取热平衡吸附时问２５ｍｉｎ。温度６０＂Ｃ．解吸 附时间３ｍｉｎ的试验条件，得到的实验色谱峰保留时问和归一化面积的变异系数ｃｖ％程Ｚ分别为０．０８％～０．１６％和（２．７２～１２．６６）％． 关键词： 顶空一固相微萃取：气相色谱一质谱联用：苹果香气成分
Ｃ羽Ｉ。倪
１０２
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ乙酸丙醣
Ｃ．Ｈｌａｏ，
１０２
Ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ、ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ丁酸甲醢
ＣｓＨＩ口如
１０２
Ｂｅｎｚｅｎｅ。ｍｅｔｈｙｌ－
甲苯
Ｇ１１．
９２
坠‘蚰ｏｉｃ∽ｉｄ．２１ｅｔｈｙｌ·融‘ｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ２＿甲基丁酸甲 ＣＪｔＩ…籼‘
分流进样，进样时分流阀关闭，２。５ｍｉｎ后分流阀打开；程序升温：初始温度４０℃，保持３ｍｉｎ，以３
℃／ｍｉｎ的速率升温至１３０℃，保持２ｍｉｎ，再以８℃／ｍｉｎ的速率升温至２４０℃，保持１０ｍｉｎ；色谱一质谱 接口温度：２４０℃；离子源温度：２００１３；离子化方式：ＥＩ；电子能量：７０Ｅｖ：扫描质量范围：（３０－－。５００）
１０６
２６
２０．５６
２－ｍｅｔｈｙｌ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ乙酸－２一甲基丁醋Ｃ７ＨＩ她
１３０
２７
如。９８
．２－ｈｅｘｅｎａｌ ２一己烯醛Ｃ‘｝ｌＩ扣
９８
２８‘２１．３９
Ｂｕｔａｎｅｉｃ ａｃｉｄ，ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ丁酸丙酯
Ｃ卉ｉ，４０２
１３０
２９
２１．６１
（Ｅ）－２－ｈｅｘｅｎａｌ反－２－己烯醛ｃ．Ｈ·扣
氯化钠（分析纯） 供试花牛苹果（红星）采自甘肃天水，红富士采自甘肃静宁，国光采自甘肃兰州，红蛇果和青蛇 果均为美国进口品种。 １．２实验步骤
苹果切碎，取８ ｇ果肉置于２０ｍｌ顶空样品瓶中，加入１．５ ｇ氯化钠，密封瓶口，放置恒温器中６０℃ 恒温１５ｍｉｎ。将固相微萃取器的萃取头通过瓶盖的橡皮垫插入到样品瓶中，推出纤维头，注意不要使 萃取头碰到果粒，于６０℃恒温吸附２５ｍｉｎ，随后抽回纤维头，从样品瓶上拔出葶取头。迅速将萃取头插
Ｕ。
１．４结果与讨论
５个苹果品种通过气相色谱一质谱联用分析后得到的总离子流图，见图１，２，３，４，５。
图ｌ目光苹果香气成分质谱总离子流圈（ＴＩＣ）
图２红富士苹果香气成分质谱总离子流图（ＴＩＣ）
圈３红蛇皋苹果香气成分质谱总离子流图（ＴＩＣ） ３３
圈４花牛苹果番气成分质谱总离子流圈（ＴＩＣ）
董届中国中西部地区色谱掌术交流会 一