双马PI树脂

7.3.3 热塑性树脂改性
● 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂 基体耐热性和力学性能的前提下实现增韧。 常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚 胺(PEI)、聚醚酮(PEK/PEEK)等。
● 影响增韧效果的因素：热塑性树脂的主链结构、分子量、颗粒大 小、端基结构等
7.3 双马树脂的改性
● 未改性的双马树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性大 其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键
● BMI树脂改性的方向 ：
1 提高韧性
2 改善工艺性
3 降低成本
与烯丙基化合物共聚 芳香二胺扩链 环氧改性 热塑性树脂增韧 合成新型单体
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 双马树脂可以用多种链烯基化合物改性，其中烯丙基化合物是目 前BMI增强改性途径中最成功的方法。 烯丙基化合物与BMI树脂共聚后预聚物稳定、易溶、坚韧、耐热 耐湿，非常适合于制备先进复合材料。
7.1.2 合成路线
● 双马树脂的合成路线
采用不同结构的二胺，可获得不同结构与性Biblioteka Baidu的BMI单体
7.1.3 物理、化学性质
● BMI单体多为结晶固体，熔点较高 脂肪族：110℃～190℃ 芳香族：180℃～300℃ 一般不溶于普通有机溶剂：丙酮、乙醇等 只溶于二甲基甲酰胺（DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)等
● PMR-Ⅱ V-CAP AFR-700 LaRC-RP-46
8.1.3 聚酰亚胺的性能
● PMR的热氧化稳定性
PMR-15树脂/碳纤 维复合材料 在316℃下老化1000 小时，失重率低于 10％ PMR-Ⅱ的长期使用 温度可达371℃
8.1.3 聚酰亚胺的性能
● PMR的力学性能
8.1.3 聚酰亚胺的性能
Nadic酸酐：二胺 ：二酐 2.000 ： 3.087 : 2.087
120～230℃
－水 －甲醇
PMR-15预聚体 分子量：1500
275~325℃ 加压
交联固化
n=2.078
8.1.2 耐高温聚酰亚胺
● PMR-15 长期使用温度低于316℃ 进一步提高耐热性： 采用含氟的二酸酐 采用对苯二胺
双马PI树脂
7.1 双马树脂的合成
● 双马来酰亚胺（BMI） 树脂的结构特点：
● 1948年，美国取得BMI的合成专利； 60年代末，法国研制出复合材料； 80年代，我国开始用于航空航天，有8911、5428、4501等牌号 。
7.1.1 双马树脂的特点
● 双马树脂的特点：
● 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性； 良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点； 克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点 ； Tg高于250℃，使用温度177～230℃
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体， 粘度12～20Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司)
● 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双 酚S、等等
7.3.2 二元胺改性
● 二元胺改性BMI是最早采用的方法。
● 缺点：环氧树脂加入容易使树脂体系的耐热性降低，应注意调整 组分配比与聚合工艺。
7.3.5 新型BMI单体合成
● 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型
酰胺型
酰脲型 醚键型
7.3.5 新型BMI单体合成
● 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型
采用稠环二胺与顺丁烯二酸酐合成 （萘、芴）
7.3.5 新型BMI单体合成
8.1.1 PMR聚酰亚胺合成
● PMR聚酰亚胺的单体： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
封端温度低
● 反应特点： 有小分子生成（水，甲醇）
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● PMR-15聚酰亚胺的合成： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● 典型应用：F-22战斗机
第八节 聚酰亚胺树脂
8.1 PMR聚酰亚胺
8.1.1 PMR聚酰亚胺的合成 8.1.2 PMR聚酰亚胺的性能 8.1.3 PMR聚酰亚胺的改性
8.2 乙炔封端聚酰亚胺 8.3 复合材料的应用
要求：了解聚酰亚胺树脂的结构与性能、以及作为耐高温 材料的应用进展
前言
● 聚酰亚胺树脂是一类新型树脂的总称 热固性聚酰亚胺根据其活性封端基的不同分为三类： PMR聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺 双马来酰亚胺BMI
● 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键： 可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应； 也可与环氧树脂反应； 可自聚。
7.2 双马树脂的固化与性能
● 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应
● BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性 使用温度一般在177～230℃，Tg一般大于250℃ 芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高， 分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。
● 增韧机理：热塑性树脂与BMI不相容，在体系中呈颗粒分布，引 发和中止银纹，吸收冲击能量。电镜照片显示呈两相结构。
7.3.4 环氧树脂改性
● 环氧改性BMI可以改善工艺性、提高树脂与增强纤维的粘接力， 同时提高韧性。 环氧树脂本身很难与BMI单体反应，其改性途径有： ● 在二元胺(DDM / DDS)改性的基础上，添加环氧改性 ● 含环氧基的BMI：用过量的环氧树脂与BMI及二元胺反应，得到 端基为环氧基的树脂，可用胺固化成型 ● 合成改性剂：与烯丙基化合物反应形成烯丙基酚氧树脂
● PMR的力学性能
8.1.4 聚酰亚胺的改性
● 聚酰亚胺的增韧 热塑性PI改性 合成单体中引入醚键
● 聚酰亚胺的工艺性改善 一般交联固化温度为300℃ 用氨基苯做封端剂可将固化温度降为260℃，但耐热性降低； 氨基苯与纳迪克酸酐混合使用，但流动性差，成型压力高； 加苯基降冰片烯二羧亚胺，改善流动性
● 主要应用： 耐高温材料
8.1 PMR聚酰亚胺
● 1972年，NASA PMR：in suit polymerization of monomeric reactants
● PMR技术的特点： 使用低粘度、低分子量的单体 使用低沸点溶剂 亚胺化反应在交联固化前完成，最后的固化阶段可挥发份少
● PMR技术制备复合材料的过程： ●反应单体溶于溶剂，浸渍纤维，制成预浸料； ●加热，亚胺化反应－－PMR预聚体 ●最后，加热加压固化，成复合材料
● 聚酰亚胺的使用安全性
8.2 乙炔封端聚酰亚胺
● 乙炔封端聚酰亚胺是和PMR同时发展起来的高性能热固性树脂 用于模压材料和复合材料基体 有Thermid系列和Thermoc系列
● 合成原料： 芳香二酐、3-乙炔基苯胺、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯
● 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型
优良的热稳定性； 固化温度高
7.4 BMI树脂的应用
● 已经商品化的BMI树脂有20多种， 国内西北工大、北京航空材料研究院 有较多研究
● 应用领域： 绝缘材料：耐高温浸渍漆、高档覆铜板等 航空航天结构材料：主要与碳纤维复合，作飞机或宇航器件的 承力或非承力构件，如：机翼蒙皮、尾翼、机身和骨架等 耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、耐高温轴承粘合剂等