双马PI树脂
聚酰亚胺树脂-名词解释
PI是什么？聚酰亚胺树脂(polyimide 简称PI）耐高温耐磨原材料
聚酰亚胺树脂
简称PI）一、外观：透明液体，黄色粉末，棕色颗粒，琥珀色颗粒
聚酰亚胺树脂液体，聚酰亚胺树脂溶液，聚酰亚胺树脂粉末，聚酰亚胺树脂颗粒，聚酰亚胺树脂料粒，聚酰亚胺树脂粒料，热塑性聚酰亚胺树脂溶液，热塑性聚酰亚胺树脂粉末，热固性聚酰亚胺树脂溶液，热固性聚酰亚胺树脂粉末，热塑性聚酰亚胺纯树脂，热固性聚酰亚胺纯树脂二、聚酰亚胺PI成型方法包括：高温固化、压缩模塑、浸渍、喷涂法、压延法、注塑、挤出、压铸、涂覆、流延、层合、发泡、传递模塑、模压成型。
三、聚酰亚胺PI的应用聚酰亚胺是耐热最好的聚合物之一，又具有很高的机械性能和优异的民性以、耐辐射耐磨性等性能，自问世以来获得迅速发展，广泛用于航空航天、电气电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。
典型的应用范围如：①矿山、医药和纺织工业中要求无油润滑的轴辊、轴套、衬套等；②汽车工业中，靠近发动机的环管、尾气管、刹车片、轴承、活塞环、定时齿轮、压缩机、真空泵和发电机零件、扣件、花键接头和电子联络器等；③发电工业、核工业要求耐辐射的结构零件；④电子工业上做印刷线路板、绝缘材料、耐热性电缆、接线柱、插座；⑤机械工业上做耐高温自润滑轴承、压缩机叶片和活塞环、密封圈、设备隔热罩、止推垫圈、轴衬等；⑥轻工电器行业、精密机械行业，如复印机、打印机等；⑦在航空领域可做发动机供燃系统零件、喷气发动机元件，还可做汽车发动机部件、飞机泡沫保温材料（与聚氨酯PU相比具有阻燃、无毒的优点）。
总之，凡是要求材料具有耐高温、耐热氧化、耐辐射、耐腐蚀、自润滑或绝缘（介电）性能，在苛刻环境中工作的零部件，都使用这种材料。
第五章 双马树脂——【高性能树脂基体】
5.1.1 双马树脂的特点
● 双马树脂的特点：
O
O
N RN
O
O
● 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性； 良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点； 克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点； Tg高于250℃，使用温度177～230℃
5.1.2 合成路线
● 双马树脂的合成路线
● 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键： 可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应； 也可与环氧树脂反应； 可自聚。
5.2 双马树脂的固化与性能
● 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应
O
O
N RN
O
O
O
O
N RN
O
O
交联固化物
● BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性 使用温度一般在177～230℃，Tg一般大于250℃ 芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高，分子链刚 性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。
CH2 CH CH2 OH
● 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双酚S、等 等
5.3.2 二元胺改性
● 二元胺改性BMI是最早采用的方3; NH2 R NH2
O
O
O
O
N RN
O
O
NH R NH
5.3.3 热塑性树脂改性
● 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂基体耐 热性和力学性能的前提下实现增韧。 常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI) 、聚醚酮(PEK/PEEK)等。
双马树脂固化机理
双马树脂固化机理
哎哟，这双马树脂固化机理啊，说出来我都觉得有点儿玄乎。
不过咱们得聊聊这个，因为我最近跟几个同行一讨论，发现这双马树脂固化机理还挺有意思的。
那天我正跟小李子在我们公司的小会议室里头，正研究着双马树脂的固化机理。
小李子是咱们公司的新人，对这东西有点儿好奇，就问我：“老陈，你这双马树脂固化机理，到底是个啥玩意儿啊？”
我说：“哎哟，小李子，这双马树脂固化机理，简单来说就是两个‘马’（就是树脂分子）手拉手，一起固化成一个大‘马’。
”
小李子眨巴着大眼睛，好奇地问：“那它们是怎么拉手的呢？”
我笑呵呵地回答：“这个嘛，就像两个小孩儿玩儿皮筋，一开始一个手捏一个皮筋，然后越拉越长，拉到一定程度，‘噌’一下，就黏在一起了。
双马树脂的固化也是这个理儿，两个分子先是慢慢靠近，然后通过化学反应，形成交联结构，固化在一起。
”
这时，旁边的小王插嘴道：“哎呀，我听别人说，双马树脂固化快，强度高，用途广泛，是啥原理让它的强度那么高呢？”
我看着小王，笑着说：“这双马树脂，就像两个超人，手拉手之后，不仅力气大，还能抵抗外界的冲击。
这是因为固化过程中，分子间的交联结构形成了三维网络，让整个材料更加坚韧。
”
小李子听完后，感慨地说：“哎呀，老陈，没想到这双马树脂固化机理背后，还有这么多学问。
下次咱们再讨论讨论。
”
我点点头，笑着说：“好啊，小李子，双马树脂固化机理深着呢，
咱们慢慢研究，总有一天，咱们也能成为‘双马树脂固化机理’的小专家。
”
就这样，我们三人一边研究，一边讨论，笑声不断。
这双马树脂固化机理，真是个让人乐在其中的话题啊！。
聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂体系的研究
ｃｅ ｌ ｉｖ ｒ ｄ ｐ ａ ｅ ｏ ｔｕ ｈ ｎ ｅｗ ｒ — ａｌ ａｔ ａ ’ ｔ ｃｕ ｅ ｅ ｄ ｎ ｎ ｔｅ ｍｏ ｉ ｅ ｏ ｔｎ ａ ｅ ｎ ｌｓｔ ａ ｅ ｔ ｈ ｆ“ ｏ ｇ ｉｇ ｎ ｔ ｏ ｋ ｂ ｌ ｐ ｒ ｃ ’ｓ ａ ｔ ｒ ｄ ｐ ｎ ｉｇ ｏ ｄ ｆ ｒ ｃ ｎ ｅ ｔｂ ｓ ｄ ｏ ｏ ｌｎ ｅ ｓ ｉｌ ｒ ｅ ｈ ｉ
提高 ２ ％。 ０ 关键词 ：聚醚酰 亚胺 ；共 聚双马 ；共混 ；增韧 ；相结构
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｏ ｍａｅｍｉ ｅＲｅ ｉｓ ｂ ｏｙ ｔ ｅ ｉ ｄ ｔ ｄ ｆＭ ｄ ｆ ａ ｉ ｆＢｉ ｌｉ ｄ ｓ ｙ Ｐ ｌｅ ｈ ｒｍｉ ｅ ｉ ｏ ｎ
ＬＩ Ｇａ ｇ ，ＮＩ Ｕ ｎ ＮＧ ｎ — ｈ ｇ ，ＹＥ ａ － ｎ Ｒｏ ｇ ｃ ａ ｎ Ｂ ｏ ｍｉ ２
（ ．ｃｏ ｆ ｃ． Ｎ ｒ ｗ ｓ ｍ ｏ ｔ ｈｉ ｌ ｎ ｅ ｉ ，Ｘ ’ １０ ２ ｈｎ ；２７ １Ｆｃ ｒ， ｉ １０８ ｈ ） １Ｓｈｏ ｏ ｉ， ｏｔ ｅｔ Ｐｌｅ ｎｃ ｉ ｒｔ ｌ Ｓ ｈ ｅ ｙ ｃ ａ Ｕ ｖ ｓｙ ｉｎ７０ ７ ，Ｃ ｉａ ． ａｔ ｙ Ｘ’ ７０６ ，Ｃ ｎ ａ ４ ｏ ｎ ａ ｉ ａ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： Ｐ Ｉ ｙ ｒｓＥ ；Ｍｏ ｉ ｅ ＭＩ ｌｎ Ｔ ｕ ｈ ｎｎ ；Ｐ ａ ｅ Ｓｒ ｃｕ ｅ ｄ ｆ ｄ Ｂ ；Ｂ ｅ ｄ； ｏ ｇ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ ｔｒ ｉ ｓ ｕ
聚双 马来 酰亚胺 树脂 （ 马树脂 ）是具 有三维 网 双
状结构的高度交联聚合物 ，网状结构赋予其高硬度 、 良好 的耐热性 和耐溶 剂性 能 ；但 网络结 构也 导致其 耐 冲击性和抗裂纹性很差。因而在保持其理想性质的情 况下 ，提高双马树脂的断裂韧性成为人们极力追求的 目 。提高树脂断裂韧性的一种重要方法是在体系中 标 加入液体橡胶 ｊ ，但韧性提高的同时会导致树脂体
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展计怡;刘琦;冯渊博;郅小利;颜红侠【摘要】双马来酰亚胺(BMI)树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能,使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一.本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展,包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等,并对BMI树脂的发展趋势进行了展望.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】7页(P40-45,39)【关键词】双马来酰亚胺;增韧;热固性树脂改性;纳米粒子改性【作者】计怡;刘琦;冯渊博;郅小利;颜红侠【作者单位】西北工业大学理学院,陕西西安710129;西北工业大学理学院,陕西西安710129;西北工业大学理学院,陕西西安710129;西北工业大学理学院,陕西西安710129;西北工业大学理学院,陕西西安710129【正文语种】中文【中图分类】TQ323双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物［1］。
BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。
BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性［2］，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。
同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好［3］，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。
但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。
因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。
然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。
研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。
综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。
双马来酰亚胺树脂RTM树脂研究进展
双马来酰亚胺树脂RTM树脂研究进展(中北大学材料科学与工程学院，太原，山西，030051)摘要：本文主要介绍了树脂转移模塑工艺（RTM）特点,并对与树脂转移模塑工艺配套的双马来酰亚胺树脂基体进行了相应改性研究。
关键词： RTM 双马来酰亚胺粘度引言：RTM（Resin Transfer Molding）是树脂传递模塑成型的简称，是航空航天先进复合材料低成本制造技术（Cost Effective Manufacture Technology）的主要发展方向之一。
RTM 成型工艺自40年代在欧洲地区起源，由于其具有产品质量好、生产效率高、设备及模具投资小，易于生产大型整体复合材料构件、充分发挥复合材料可设计性以及满足国际上对材料工业的严格环保要求等突出特点得到了迅速发展，可应用于汽车、铁路、建筑、体育用品、航空航天、兵器、航海及医院器件等领域，能规模化生产出高品质复合材料的制品等明显优势，得到广泛关注，80年代，RTM在原材料的研制创新工艺和成型技术完善方面取得了显著进步，从而得以迅速发展，90年代后，原材料研究得到了很大成果，各种RTM专用树脂相继开发成功，其中双马来酰亚胺（BMI）树脂作为其专用树脂之一，得到了更加广泛的关注。
1、双马来酰亚胺（BMI）双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型的耐高温、耐辐射、透波性、结构阻燃、绝缘性高、吸湿热、良好的力学性能、尺寸稳定性、成型工艺类似于环氧树脂和热膨胀系数小的热固性树脂。
双马来酞亚胺的主要性能如下：（1）耐热性BMI由于含有苯环、酞亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，使用温度范围一般为177℃～232℃左右。
脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多其热分解温度将下降。
双马来酰亚胺
双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。
关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。
但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。
所以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和重点。
一、双马来酰亚胺双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂——加聚型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材料的成型加工。
双马来酰亚胺的一般结构如下：双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下：BMI合成方法：目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。
其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。
（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。
其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。
（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。
BMI的耐热性：BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。
各种树脂产品详解
1)SEP. PI英文名Polyimide聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
[编辑本段]分类聚酰亚胺可分成缩聚型和加聚型两种。
（1）缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。
因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
（2）加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服为些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。
目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。
它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。
但固化物较脆。
②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。
高性能双马树脂底胶的性能
高性能双马树脂底胶的性能李洪峰;王德志;曲春艳;顾继友;冯浩;杨海冬;肖万宝【摘要】采用嵌段共聚物增韧双马来酰亚胺(BMI)树脂体系,制备双马来酰亚胺树脂底胶(双马底胶),该底胶的黏附性、铅笔硬度、抗冲击、耐环境、耐老化性能等技术指标满足GJB1388规范要求.采用DSC,TG,DMA测试对双马底胶性能热性能进行表征.结果表明:该底胶具有良好的耐热性,200℃固化后玻璃化转变温度为238℃,5％热失重温度为384℃,230℃热处理后玻璃化转变温度高达268℃,5％热失重温度为407℃.双马底胶和双马胶膜配合使用后粘接强度提高,当与J-188双马胶膜配合使用时,剥离强度提高到l07％,常温和高温剪切强度可提高10％.该底胶也可与其他双马结构胶膜配合使用,适用于金属之间或双马复合材料与金属之间的粘接.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2016(044)006【总页数】6页(P38-43)【关键词】双马来酰亚胺;底胶;增韧;结构胶膜【作者】李洪峰;王德志;曲春艳;顾继友;冯浩;杨海冬;肖万宝【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4胶黏剂底胶是用于金属结构件粘接前，喷涂于被粘基材表面，与胶膜配套使用，进行结构件粘接的一种胶液[1-4]。
底胶的作用一方面是当金属件完成表面处理后不能马上进行粘接时，底胶可以保护金属表面不被氧化；另一方面底胶中一般加入抑制腐蚀剂，与胶膜所构成的胶接体系，可增加金属胶接件的耐久、耐湿热性能；另外，底胶在金属表面具有良好的浸润性，形成金属与胶膜的过渡层，能有效增强胶膜与金属基材的附着力。
双马来酰亚胺树脂和环氧树脂复合材料在极端温度下的性能对比
准值为在 95% 的置信度下, 99% 的性能数值群的最
2 测试结果
小值; B 基准值为在 95% 的置信度下, 90% 的性能
数值群的最小值。热膨胀系数测试结果见表 4和表
力学性能测试结果见表 2 和表 3, 其中的 A 基 5。
表 2 高模量碳纤维 /5405力学性能测试表
试 验温度,
常温 ( 20 )
国内主要的双马来酰 亚胺树脂有 5405、5428、 QY8911、QY9511等 10 几种, 其玻璃化转变温度均 在 220 以上, 较中温固化环氧的典型玻璃化温度 150 ~ 170 要高很多, 与二代改性增韧环氧树脂 的玻璃化温度相当。 5405 是由西北工业大学研制 的高性能复合材料树脂基体, 是一种兼有良好韧性、 工艺性和耐 150 高温的改性 BM I树脂, 固化温度
表 1 测试项目 及测试标准一览表
测试 项目
符号, 单位
常温
- 196
+ 150
测试方法
层间剪切强度 (M P a) 0∃弯曲强度 (M P a) 0∃弯曲模量 (M P a)
ib, M pa
f b
,
M pa
Ef, Gpa
#
#
#
#
#
#
#
GB /T3357 1999
# GB /T3356 1999
#
热膨胀系数 0∃ 热膨胀系数 90∃
( 3) 从弯 曲弹性模量测 试数据 ( 比较平均 值 ) 看, 低温下模量较常温强度要高, 高温时模量略有下 降, 与强度变化规律一样。两种树脂的弯曲弹性模 量在常温、极端低温和极端高温数值大小均相当。
( 4) 从层间剪切强度测试数据 (比较 A 基准值 ) 看, 两种树脂复合材料在极端低温下的层间剪切强 度较常温均略有下降, 高温时, 5405树脂复合材料 略有下降, 5224树脂复合材料略有上升。在整个温 度范围内, 5405树脂复合材料的层间剪切强度变化 幅度为 6. 4M pa, 5224树脂复合材料的层间剪切强 度变化幅度为 7. 4M pa, 均值和变化幅度均在正常范
双马PI树脂.ppt
7.1.1 双马树脂的特点
● 双马树脂的特点：
O
O
N RN
O
O
● 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性； 良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点； 克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点； Tg高于250℃，使用温度177～230℃
7.1.2 合成路线
● 双马树脂的合成路线
CH2 CH CH2 OH
● 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双 酚S、等等
7.3.2 二元胺改性
● 二元胺改性BMI是最早采用的方法。
O
O
N RN
+ NH2 R NH2
O
O
O
O
N RN
O
O
NH R NH
7.3.3 热塑性树脂改性
● 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂 基体耐热性和力学性能的前提下实现增韧。 常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚 胺(PEI)、聚醚酮(PEK/PEEK)等。
OH
+ CH2 CH CH2
O
O
N RN
R
O
O
OH CH2 CH CH2
O
O
N RN
R
O
O
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体， 粘度12～20Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司)
CH2 CH CH2 HO
CH3 C CH3
● 典型应用：F-22战斗机
第八节 聚酰亚胺树脂
8.1 PMR聚酰亚胺
酚醛树脂耐热性的改性研究进展
酚醛树脂耐热性的改性研究进展作者：孙国秀来源：《中国新技术新产品》2016年第22期摘要：酚醛树脂是一种性能良好且运用广泛的材料，但是其耐热性较低，难以满足现代工业生产的要求，限制了该材料的应用。
因此，提高酚醛树脂耐热性对于扩展其应用范围具有重要影响。
本文主要针对酚醛树脂耐热性的改性研究进行讨论。
关键词：酚醛树脂；耐热性；改性研究中图分类号：TQ323 文献标识码：A酚醛树脂最早出现于20世纪初，并且在工业生产中得到了广泛的应用，在很长一段时间内是塑料的指代词。
酚醛树脂的出现使得许多新工艺得到实现，并且促使更多的人参与树脂的开发。
为了满足工业生产的需求，之后人们创新了许多树脂材料，并且通过性能改变研究来提高其性能。
经过100余年的应用，酚醛树脂的制造工艺已经非常成熟，能够在加工过程中对各种参数（酸碱值、黏度、游离酚等参数）进行控制与调节，来提高其性能。
随着现代加工技术的发展，酚醛树脂的耐高温性被社会各界所重视。
因此，加强对酚醛树脂耐热性的研究具有重要的现实意义，可以改善其耐热性，从而让该材料在更多的领域得到有效的应用。
1.酚醛树脂耐热性改性的方法随着现代科学技术的不断发展，航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升，随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求，这也是限制树脂应用的主要问题之一。
研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求，对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题，对于实际生产具有重要的指导作用。
普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用，若温度超过200℃，就会出现氧化反应；当温度达到340℃～360℃时，酚醛树脂会逐渐出现热分解反应；当温度上升至600℃～900℃时，其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。
为了提高酚醛树脂的耐热性，通常去掉加入化合物来改善其物理性能。
例如加入芳环或含芳杂环的化合物，然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法，提高酚醛树脂的稳定性、刚性，从而有效提高其耐热性。
双马树脂与环氧树脂
双马树脂与环氧树脂
双马树脂与环氧树脂是两种不同的树脂材料。
双马树脂，全名为双马来酰亚胺树脂，是BMI（Bismaleimide Triazine Resin）改性树脂，具有优异的耐高温性能、尺寸稳定性、耐候性、耐热老化性和耐腐蚀性。
它广泛应用于航空航天、电气绝缘、耐高温材料等领域。
环氧树脂则是一种热固性树脂，由环氧氯丙烷和双酚A或多元醇反应制得。
这种材料具有良好的粘结性、稳定性和防腐性，因此在建筑、汽车、电子等领域有广泛应用。
双马树脂与环氧树脂的性能和应用领域各有特点，需要根据具体使用需求来选择适合的树脂材料。
2-5双马PI树脂
NH2
O
O
NH2
8.2 乙炔封端聚酰亚胺
● 乙炔封端聚酰亚胺的固化：
●乙炔基团的三聚反应
●两个乙炔的重排的芳构化 ●自由基聚合 ● 性能：
Thermid MC-600熔融温度195～205℃，固化起始221℃，峰顶251℃
Tg：349℃
8.3 聚酰亚胺复合材料的应用
● 聚酰亚胺复合材料：高比强度、高模量、优异的热氧化稳定性
● 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应
O N O O R N O O O N O R N O
交联固化物
●
BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性
使用温度一般在177～230℃，Tg一般大于250℃
芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高， 分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。
优良的热稳定性； 固化温度高
7.4 BMI树脂的应用
● 已经商品化的BMI树脂有20多种，
国内西北工大、北京航空材料研究院 有较多研究
● 应用领域：
绝缘材料：耐高温浸渍漆、高档覆铜板等
航空航天结构材料：主要与碳纤维复合，作飞机或宇航器件的 承力或非承力构件，如：机翼蒙皮、尾翼、机身和骨架等
耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、耐高温轴承粘合剂等
7.3 双马树脂的改性
● 未改性的双马树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性大
其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键
● BMI树脂改性的方向：
1 提高韧性 2 改善工艺性 3 降低成本
与烯丙基化合物共聚
芳香二胺扩链 环氧改性 热塑性树脂增韧 合成新型单体
新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究
and the curing reaction order n = 01891 The results were almost as same as those of PPEK - BM I/DDS / E -
51 system and showed that the two system had the same curing reaction p rocess1 The ther mal decomposition kinetics of the cured system s of DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 and PPEK - BM I/DDS / E - 51 were investigated by thermal gravi m etric analysis ( TGA ) 1 The thermal decomposition energy of the former was 215104 kJ /mol and 115 tim es than that of the later system 1 It showed that DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 was a heat - resistant epoxy system w ith good thermal stabilities1 Key words: phthalazinone; bis m aleim ide; 4, 4’- diam inodiphenylsulfone; epoxy resin; curing; thermal stability 0 引 言
性 , 以达到降低固化物的交联密度 、减少链的刚性 及改善韧性的目的 。因此本文采用自制的含二氮杂 萘酮联苯结构双马来酰亚胺 (DHPZ - BM I) , 即具有
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8.1.4 聚酰亚胺的改性
● 聚酰亚胺的增韧 热塑性PI改性 合成单体中引入醚键
● 聚酰亚胺的工艺性改善 一般交联固化温度为300℃ 用氨基苯做封端剂可将固化温度降为260℃，但耐热性降低； 氨基苯与纳迪克酸酐混合使用，但流动性差，成型压力高； 加苯基降冰片烯二羧亚胺，改善流动性
8.1.1 PMR聚酰亚胺合成
● PMR聚酰亚胺的单体： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
封端温度低
● 反应特点： 有小分子生成（水，甲醇）
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● PMR-15聚酰亚胺的合成： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键： 可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应； 也可与环氧树脂反应； 可自聚。
7.2 双马树脂的固化与性能
● 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应
● BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性 使用温度一般在177～230℃，Tg一般大于250℃ 芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高， 分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体， 粘度12～20Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司)
● 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双 酚S、等等
7.3.2 二元胺改性
● 二元胺改性BMI是最早采用的方法。
● 缺点：环氧树脂加入容易使树脂体系的耐热性降低，应注意调整 组分配比与聚合工艺。
7.3.5 新型BMI单体合成
● 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型
酰胺型
酰脲型 醚键型
7.3.5 新型BMI单体合成
● 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型
采用稠环二胺与顺丁烯二酸酐合成 （萘、芴）
7.3.5 新型BMI单体合成
7.3.3 热塑性树脂改性
● 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂 基体耐热性和力学性能的前提下实现增韧。 常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚 胺(PEI)、聚醚酮(PEK/PEEK)等。
● 影响增韧效果的因素：热塑性树脂的主链结构、分子量、颗粒大 小、端基结构等优良的热稳定性； 固化温度高
7.4 BMI树脂的应用
● 已经商品化的BMI树脂有20多种， 国内西北工大、北京航空材料研究院 有较多研究
● 应用领域： 绝缘材料：耐高温浸渍漆、高档覆铜板等 航空航天结构材料：主要与碳纤维复合，作飞机或宇航器件的 承力或非承力构件，如：机翼蒙皮、尾翼、机身和骨架等 耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、耐高温轴承粘合剂等
● 增韧机理：热塑性树脂与BMI不相容，在体系中呈颗粒分布，引 发和中止银纹，吸收冲击能量。电镜照片显示呈两相结构。
7.3.4 环氧树脂改性
● 环氧改性BMI可以改善工艺性、提高树脂与增强纤维的粘接力， 同时提高韧性。 环氧树脂本身很难与BMI单体反应，其改性途径有： ● 在二元胺(DDM / DDS)改性的基础上，添加环氧改性 ● 含环氧基的BMI：用过量的环氧树脂与BMI及二元胺反应，得到 端基为环氧基的树脂，可用胺固化成型 ● 合成改性剂：与烯丙基化合物反应形成烯丙基酚氧树脂
Nadic酸酐：二胺 ：二酐 2.000 ： 3.087 : 2.087
120～230℃
－水 －甲醇
PMR-15预聚体 分子量：1500
275~325℃ 加压
交联固化
n=2.078
8.1.2 耐高温聚酰亚胺
● PMR-15 长期使用温度低于316℃ 进一步提高耐热性： 采用含氟的二酸酐 采用对苯二胺
● PMR-Ⅱ V-CAP AFR-700 LaRC-RP-46
8.1.3 聚酰亚胺的性能
● PMR的热氧化稳定性
PMR-15树脂/碳纤 维复合材料 在316℃下老化1000 小时，失重率低于 10％ PMR-Ⅱ的长期使用 温度可达371℃
8.1.3 聚酰亚胺的性能
● PMR的力学性能
8.1.3 聚酰亚胺的性能
● 典型应用：F-22战斗机
第八节 聚酰亚胺树脂
8.1 PMR聚酰亚胺
8.1.1 PMR聚酰亚胺的合成 8.1.2 PMR聚酰亚胺的性能 8.1.3 PMR聚酰亚胺的改性
8.2 乙炔封端聚酰亚胺 8.3 复合材料的应用
要求：了解聚酰亚胺树脂的结构与性能、以及作为耐高温 材料的应用进展
前言
● 聚酰亚胺树脂是一类新型树脂的总称 热固性聚酰亚胺根据其活性封端基的不同分为三类： PMR聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺 双马来酰亚胺BMI
● 聚酰亚胺的使用安全性
8.2 乙炔封端聚酰亚胺
● 乙炔封端聚酰亚胺是和PMR同时发展起来的高性能热固性树脂 用于模压材料和复合材料基体 有Thermid系列和Thermoc系列
● 合成原料： 芳香二酐、3-乙炔基苯胺、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯
7.1.2 合成路线
● 双马树脂的合成路线
采用不同结构的二胺，可获得不同结构与性能的BMI单体
7.1.3 物理、化学性质
● BMI单体多为结晶固体，熔点较高 脂肪族：110℃～190℃ 芳香族：180℃～300℃ 一般不溶于普通有机溶剂：丙酮、乙醇等 只溶于二甲基甲酰胺（DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)等
● 主要应用： 耐高温材料
8.1 PMR聚酰亚胺
● 1972年，NASA PMR：in suit polymerization of monomeric reactants
● PMR技术的特点： 使用低粘度、低分子量的单体 使用低沸点溶剂 亚胺化反应在交联固化前完成，最后的固化阶段可挥发份少
● PMR技术制备复合材料的过程： ●反应单体溶于溶剂，浸渍纤维，制成预浸料； ●加热，亚胺化反应－－PMR预聚体 ●最后，加热加压固化，成复合材料
7.3 双马树脂的改性
● 未改性的双马树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性大 其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键
● BMI树脂改性的方向 ：
1 提高韧性
2 改善工艺性
3 降低成本
与烯丙基化合物共聚 芳香二胺扩链 环氧改性 热塑性树脂增韧 合成新型单体
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 双马树脂可以用多种链烯基化合物改性，其中烯丙基化合物是目 前BMI增强改性途径中最成功的方法。 烯丙基化合物与BMI树脂共聚后预聚物稳定、易溶、坚韧、耐热 耐湿，非常适合于制备先进复合材料。
双马PI树脂
7.1 双马树脂的合成
● 双马来酰亚胺（BMI） 树脂的结构特点：
● 1948年，美国取得BMI的合成专利； 60年代末，法国研制出复合材料； 80年代，我国开始用于航空航天，有8911、5428、4501等牌号 。
7.1.1 双马树脂的特点
● 双马树脂的特点：
● 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性； 良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点； 克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点 ； Tg高于250℃，使用温度177～230℃