多元系的复相平衡条件热力学.ppt

§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
二.多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微 分为：
dG G dT G dP
T P,ni
P T ,ni
i

G ni
T
,P,n


F ni
(4.1.13) T ,V ,n j
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
三. 吉布斯关系
对G nii求全微分
i
dG nidi idni
i
i
此即吉布斯关系。它给
出了多元开系中K+2个强度量
(T, p,m1,m2,…,mk)之间的关系。 其中K+1个是独立的。
件
同
同
压强相同
定义式
H H
F F
G G
§ 4.2 多元系的复相平衡条件
§4.2 多元系的复相平衡条件
多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平 衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。 本节只考虑相变平衡条件，也即假设：
①各组元之间不发生化学反应； ②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：
(1)单相存在：溶液单相存在
φ = 1，∴f = 3。即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以
独立地改变；
(2)两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 φ = 2，∴f = 2。T和x可独立改变，p = p (T, x) —饱和
蒸汽压。
(3)三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存
φ = 3，∴f = 1。x可独立改变，p = p(x)，
xi

ni n

ni
k
(4.3.1)
ni
i 1
§ 4.3 吉布斯相律
xi

ni n

ni
k
(4.3.1)
ni
i 1
k
n ni i 1
xi
a相中的总物质的量 a相中i 组元的摩尔分数
k
摩尔分数满足： ni 1(4.3.2) i 1
在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增
加倍，系统的V、U、S也应增加倍，即:
V U
(T (T
, ,
P, P,
n1 n1
, ,
n2 n2
,, ,,
nk nk
) )

V (T , U (T ,
P, n1, n2 ,, nk P, n1, n2 ,, nk
) )(4.1.2)
S
i
ni

S ni
T ,P,n j

i

ni si

其中
vi


V ni
T ,P,n j
, ui


U ni
T ,P,n j
, si


S ni
T ,P,n j
(4.1.6)
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
k2
多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。
§ 4.3 吉布斯相律
二. 举例
f k 2
1.单元系（k = 1）
(i) 单相存在： φ = 1，∴f = 2。T和p可以独立地改变；
(ii) 两相共存： φ = 2，∴f = 1。T、p只一个可独立改
变（平衡曲线）；
(iii) 三相共存： φ = 3，∴f = 0。无自由度，T、p固定
个系统独立的强度量变量就只有f个： 吉布斯相律
f (k 1) (k 2)( 1) k 2 (4.3.6)
§ 4.3 吉布斯相律
吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:
f k 2 (4.3.6)
f－－多元复相系Baidu Nhomakorabea自由度数。
显然，f必须大于或等于0，故：
i i (i 1,2,, k)(4.2.4)
多元复相系的相变平衡条件。
整个系统达到平衡时，两相中各组元的化 学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元 的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。
§ 4.3 吉布斯相律
§4.3 吉布斯相律
一. 多元复相系自由度数的确定
1.摩尔分数 1）系统平衡态的内在性质由其强度量决定。 2）改变一相或数相的总质量，但不改变T, p和每相 中各组元的相对比例时，系统的平衡态不会破坏。 3）每相中各组元的相对比例－－摩尔分数－－应该 是一个强度量，可用它来描述系统的状态：
热力学·统计物理
第4章 多元系的复相平衡和化学平衡
§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.2 多元系的复相平衡条件 §4.3 吉布斯相律
知识回顾：
常用热力学函数
H U pV F U TS G H TS U pV TS
开系的热力学基本方程
dU TdS pdV dn dH Tds Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
j
dni
若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均 匀闭系的情况，应有
G S ， G V (4.1.10)
T P,ni
P T ,ni
所以吉布斯函数的全微分可以写成：
dG SdT VdP idni (4.1.11)
i
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
T T , P P
§ 4.2 多元系的复相平衡条件
设和两相都含有K个组元，系统发生一个虚
变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不 变，即有：
ni ni const(i 1,2,, k)
所以： ni ni 0(4.2.1)
由多元复相系的平衡条件 :
T 1 T 2 T （热平衡条件 : -1个方程）(4.3.3)
P1 P2 P（力学平衡条件 : -1个方程）(4.3.4)
i1 i2 i（化学势平衡条件 : k( -1)个方程）(4.3.5) 三个平衡条件共有 (k 2) 1 个约束方程，整
不变--------三相点。
注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而
不是说系统没有任何改变的可能。 例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，
而不影响T、P。
§ 4.3 吉布斯相律
2. 二元系（k = 2）----------
f k 2
以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。
1) nj是指除第i组元以外的其它全部组元。
2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。 它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时， 系统体积（或内能、熵）的增量。
3) 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如， 对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是 第i组元的化学势。
G
i
ni

G ni
T
,P,n
j

i
nii (4.1.8)
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
其中 i 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一
个强度量。
i


G ni
T ,P,n j
(4.1.9)
它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变 时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增 量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 一. 广延量的一般性质
1.欧勒（Euler）定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f (x1, x2 ,, xk )(4.1.3)
S(T , P, n1, n2 ,, nk ) S(T , P, n1, n2 ,, nk )
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
注意：
①若函数中含有广延量和强度量，则只能把 强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延 量变数在一起考虑；
②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多 少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强 度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各 组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。
任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次 函的数体积。、若内选能T, 和P, n熵1,为…：, nk为状态参量，则多元系
V V (T , P, n1, n2 ,, nk ) U U (T , P, n1, n2,, nk )(4.1.1) S S (T , P, n1, n2 ,, nk )

i

ni vi


U
i
ni

U ni
T ,P,n j

i
niui (4.1.5 & 4.1.7)
S
i
ni

S ni
T ,P,n j

i

ni si

多元系的热力学基本方程：
dU TdS PdV idni (4.1.12)
与(4.1.11)式比较
SdT VdP nidi 0(4.1.14)
i
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本 方程：a相的基本方程为
dU T dS P dV i dni (4.1.15)
i
整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分 别为：
这样，在系统k个 xi 变量中，只有(k-1)个独立的 变量,加上变量T,P，描述相共需(k+1)个强度量。
这一点和吉布斯关系式（4.1.14）是一致的。
§ 4.3 吉布斯相律
2. 吉布斯相律 设系统有φ个相，每一相中都有 k个组元。 则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量 (T , P , xi ) 整个系统共有 (k 1) 个独立的强度量变量。
V V ,U U
S

S , ni

ni
(4.1.16)
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
讨论：
在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉 布斯函数有定义是有条件的：
总的焓
总的自由能
总的吉布斯 函数
有定义的条 各相压强相 各相温度相 各相温度和
则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。 (2)Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
i
xi
f xi
mf
(4.1.4)
Euler定理
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
2. 广延量的一般性质
T = T(x) —冰点。
(4) 四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存
φ = 4，∴f = 0。此时，系统有确定的T、p、x。
§ 4.1、§ 4.2、§ 4.3小结
§ 4.1、多元系的热力学函数和热力学方程
多元系的
热力学函数： V
i
ni

V ni
T ,P,n j
多元系的热力学基本方程
求U=G+TS-pV的全微分，并将(4.1.11)式代入，得：
dU TdS PdV idni (4.1.12)
i
多元系的热力 学基本方程
通过类似推导可得H和F的全微分，从而得：
i


U ni
S ,V ,n j


H ni
S ,P,n j
总的吉布斯函数的虚变动：
G G G
G G
i
i ni i ni
( 4.2.2)
i

G
(


i

i
)ni
(4.2.3)
i
§ 4.2 多元系的复相平衡条件
平衡态的吉布斯函数最小，必 G 0 ； 由于虚变动中，各 ni 可自由变动，故有：
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
3. 偏摩尔变数 体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，
由欧勒定理可知:
V
i
ni

V ni
T ,P,n j

i

ni vi


U
i
ni

U ni
T ,P,n j

i
niui (4.1.5 and 4.1.7)