最新不定形耐火材料的新进展18-44

不定形耐火材料的新进展18-44不定形耐火材料的新进展王守业1)曹喜营1,2)李再耕1)王战民1,2)张三华1)李少飞1)1) 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司河南省特种耐火材料重点实验室河南洛阳4710392) 北京科技大学材料科学与工程学院北京 1000831 概述[1]近几年來，随着耐火材料所服务的钢铁等高温工业的快速发展，耐火材料行业进步很快，见图 1和图2。

尤其是不定形耐火材料由于其具有工艺简单，施工方便，整体性好，节能降耗等优点，越来越得到大家的广泛关注和认可。

目前我国不定形耐火材料的产量已达到耐火材料总产量的三分之一以上，与不定形耐火材料相关的新技术、新工艺、新方法和新装备也不断涌现。

当前，受世界范围内金融危机的影响，耐火材料相关行业发展速度有所放缓。

但从长远看，我国是一个发展中国家，具有很强的内部需求，尤其是我国陆续推出的产业振兴规划等一系列经济刺激措施的实施，可以预计这些行业在今后仍将得到平稳健康的发展。

图 1 中国粗钢产量(单位：万t)及增速（单位：%）走势图2 2004年～2008年全国耐火材料行业产成品变化趋势图2 原料2.1 矾土基原料的均化、提纯和开发[2, 3, 4]我国有丰富的矾土资源，建国以来，国家先后在原山西阳泉高铝矾土矿、贵州贵阳耐火材料厂、河南渑池煅烧厂依托当地铝土矿资源，建立了高铝耐火原料生产基地。

但目前矾土生产仍以煅烧天然块料为主，品种单一，质量波动大，资源利用差，能耗比较高，污染较严重，产品附加值低。

在目前铝矾土资源日益匮乏的情况下，需要重视耐火原料的研究，采取均化、提纯等技术路线，开发优质合成新材料，使天然原料的品位、质量发生质的提升，提高原料附加值和资源的利用率。

2.1.1 矾土均化国内外的均化料生产一般采用湿法均化工艺，即采用的是湿法制粉、真空挤泥成型、干燥、烧结的生产工艺。

该工艺尽管比较成熟，但存在着工艺流程长、能耗高、消耗大量水资源等缺点。

为克服湿法工艺的缺点，新型的半干法均化工艺应运而生。

新型半干法工艺简单地说就是干法制粉、半干法造粒、成型、烧结制备均化料的工艺。

图3为湿法和新型半干法工艺流程的示意图。

表 1为干法工艺均化料的理化指标。

图 3矾土原料的均化工艺（左图为湿法工艺，右图为半干法工艺）表 1干法工艺均化料的理化指标牌 号 化学组成（w ）／% 体积密度／（g·cm －3）吸水率／% Al 2O 3 SiO 2 Fe 2O 3 M85 85～85.5 ≤9 ≤1.5 ≥3.1 ≤2.0 M86 86～86.5 ≤8 ≤1.5 ≥3.2 ≤2.0 M87 87～87.5 ≤7 ≤1.5 ≥3.3 ≤1.5 M88 88～88.5 ≤6 ≤1.5 ≥3.4 ≤1.2 M9090～91≤5≤1.5≥3.5≤1.02.1.2 矾土基电熔尖晶石和矾土基电熔锆刚玉尖晶石矾土基原料的开发和应用除已经成熟的矾土基莫来石和矾土基刚玉外，矾土基电熔尖晶石、矾土基电熔锆刚玉尖晶石、矾土基MgAlON和矾土基β-SiAlON等也逐渐投入试生产和应用。

矾土基电熔尖晶石和矾土基电熔锆刚玉尖晶石的合成工艺见图4和图5，理化指标见表 2和表3。

矾土基电熔尖晶石主要用于制砖和浇注料，替代氧化物基高纯尖晶石，在钢包和电炉顶上使用效果很好。

矾土基电熔锆刚玉尖晶石主要矿相为刚玉、尖晶石和单斜锆，具有抗侵蚀性和抗热震性好的特点，主要用于制作高档浇注料和预制件，如钢包衬、电炉顶和透气砖等。

图 4 矾土基电熔尖晶石的合成工艺图 5 矾土基电熔锆刚玉尖晶石的合成工艺表 2 矾土基电熔尖晶石的理化指标（和氧化铝基电熔尖晶石对比）项目化学组成（w）／% 体积密度／（g·cm－3）Al2O3MgO SiO2TiO2Fe2O3CaO K2O+Na2O矾土基68.70 29.53 0.51 0.77 <0.01 0.44 0.025 3.43氧化铝基69.38 29.03 0.23 0.04 0.26 痕量0.30 3.39表 3 矾土基电熔锆刚玉尖晶石的化学组成（w） %Al2O3MgO ZrO268.70 29.53 0.5169.38 29.03 0.232.1.3 矾土基MgAlON矾土基MgAlON是一种新型陶瓷材料和高级耐火材料，其主要特点为：●高熔点（2000℃以上)；●优良的力学性能（AlON陶瓷常温强度≥300MPa，1200℃高温强度≥260MPa，努氏硬度为16.5～19.5 GPa）；●优良的抗热震性能，热导率高；●对金属熔液及熔渣不润湿，具有良好的抗侵蚀性能；●用矾土作原料，成本低。

但是，用矾土合成的粉体在约720℃开始氧化，而用氧化物合成的MgAlON粉体在约900℃开始氧化）。

2.1.4 矾土基β-SiAlONSiAlON是一种性能优异的耐火材料，它以Si3N4为基，由Al、O部分置换Si3N4中的Si、N后形成的一种固溶体。

SiAlON的主要特点为：●具有氮化硅的六方晶系结构，晶体比β-Si3N4晶体粗大，形貌多呈颗粒状和柱状（β-Si3N4晶体大多呈纤维状）；●β-SiAlON是SiAlON系列中高温性能最佳的固溶体；●因其具有六方晶系结构，所以高温机械强度高；●其膨胀系数为2×10-6 ℃-1, 略低于β-Si3N4的（3.5×10-6 ℃-1），抗热震性优良；氮含量不小于20%，具有优良的抗熔融金属和熔渣的侵蚀性。

矾土基β-SiAlON是以高铝矾土为原料，用单质Si粉作还原剂，引入添加剂，经氮化还原工艺合成，具有合成产品纯度高、工艺简单、原料成本低等特点。

矾土基β-SiAlON已经在透气砖上得到了初步应用试验，表明加入一定量的矾土基β-SiAlON可以提高透气砖的高温抗折强度和抗热震性（见图6），现场应用证明残砖高度比普通砖多20～40 mm，同时减少了反吹，清残渣容易。

图 6 矾土基β-SiAlON加入量对透气砖高温抗折强度和抗热震性的影响2.2 新型轻质隔热原料[5]许多热工窑炉用耐火材料除要求隔热还要求能承受还原气氛介质的作用，如炼铁高炉热风炉，机械行业的渗碳炉，石油化工行业的乙烯裂解炉及制氢、加氢转化炉，石灰窑煤气管和电力工业循环流化床锅炉等。

既隔热又能承受还原介质作用的耐火材料目前受到人们关注的主要有两种：钙长石CAS2和六铝酸钙CA6。

钙长石质材料由于熔点较低（1550 ℃），使用温度一般不超过1350 ℃。

六铝酸钙材料熔点较高（1875 ℃），可以应用到1350 ℃以上较高的温度环境中。

2.2.1 钙长石质轻质材料钙长石隔热材料一般采用粘土或矾土等为主要原料，采用石膏为结合剂，通过打浆、发泡、坯体制作、生坯干燥后烧制而成，主要矿物是钙长石Al2O3·CaO·2SiO2。

表 4为微孔钙长石骨料的理化指标，表 5为采用该原料为集料，高铝水泥为结合剂，细磨的硅酸铝超细粉和膨胀珍珠岩为添加剂研制的隔热浇注料的理化性能。

表 4 微孔钙长石骨料的理化指标化学组成（w）／%灼减／%显密度／（g·cm－3）Al2O3SiO2CaO TiO2Fe2O3MgO K2O Na2O42.30 38.40 16.15 1.26 0.78 0.88 0.06 0.05 0.16 0.60表 5 钙长石隔热浇注料的理化性能项目体密／（g·cm－3）0.8 1.3化学组成 % Al2O338～40 50～52 SiO238～40 28～30 CaO 18～20 16～18 Fe2O30.8～1.0 0.6～0.8显密度／（g·cm－3）0.75～0.80 1.25～1.30耐压强度 MPa 湿养护7天后并干燥 1.5～2.5 4.5～5.5 1000℃煅烧后 1.0～1.5 3.0～4.0热传导率W/（m·K）平均温度(350±25) ℃0.14～0.16 0.21～0.25 平均温度(650±25) ℃0.18～0.20 0.23～0.27使用温度温度，℃1200 13002.2.2 微孔六铝酸钙轻质材料微孔六铝酸钙轻质材料一般采用Al2O3和CaCO3为主要原料经高温烧制而成。

图7示出了微孔六铝酸钙（SLA-92）的显微结构和孔径分布。

小的CA6片晶分布在晶体之间的微孔中，这就形成了具有一种高封闭气孔的均质结构。

孔径分布的特点是气孔尺寸在1～5μm 的狭窄范围内的平均孔径尺寸是3～4μm，这种微孔阻碍了热量的传送，因此这种结构的材料优于传统的隔热材料。

此外，隔热材料对热震引起的剥落很敏感，因为温度的改变产生了大的热梯度，会引起大的热应力造成热剥落。

但是热剥落的发生往往是因为材料中热应力的扩散引起的，这种微孔结构阻碍了裂纹的扩展，因此也有利于抗热震性的提高。

图 7 微孔六铝酸钙轻质材料的显微结构和孔径分布表6为微孔六铝酸钙轻质骨料的理化性能，表7为采用该轻质骨料配制的产品的理化指标。

材料空冷后（950℃～室温）的热震循环大于30 次，说明该轻质骨料的微孔结构具有良好的抗热震性。

表7 微孔六铝酸钙轻质骨料的理化性能23CaO 8.5 9.2Na2O 0.40 0.5SiO20.07 0.2Fe2O30.04 0.1物理性能典型值最小值最大值松装密度／（kg·L－1）0.4～0.5体积密度／（g·cm－3）0.80 0.95相组成CA6主晶相CA2次晶相α-Al2O3次晶相可供粒度3～6mm 1～3mm 0～1mm表 8 微孔六铝酸钙轻质浇注料和喷补料的理化性能项目Intoval VL 1000HT Intoval VL 1000HT/1 浇注料喷补料浇注料喷补料极限使用温度/℃1350 1350 1500 1500化学组成（w）/%Al2O3 CaO SiO2 Fe2O38610.53<184104<1.58910<0.2<0.58910<0.2<0.5体积密度/（g·cm－3）110℃1000℃1400℃1.171.051.041.181.101.181.111.101.121.281.101.20常温耐压强度/（MPa）110℃1000℃1400℃78105812535625线变化率/%110℃1000℃1400℃1600℃-0.1-0.4-1.2未测-0.1-0.4-1.5未测-0.1-0.4-0.5-2.4-0.1-0.3-0.8未测热导率/（W/m·K）400℃1000℃1200℃0.370.360.460.370.370.460.300.280.360.300.290.362.3 新型结合剂[6]除树脂等有机物结合的不定形耐火材料外，大多数不定形耐火材料需要加入一定量的水或含水的结合剂，调制成一定的状态通过浇注、喷涂、涂抹或捣打等方法来施工。