结构化学 南开大学 张宏伟 课件

1981年获Nobel化学奖
Nankai University
科恩(1923-, Walter Kohn) 因发展密度泛函理论
1998年Nobel化学奖
DFT方法是当今最为常用的量子化学方法之一。它比基 于波函数的一些现代方法更简单，所以可用于大分子 计算。目前，可以用来处理几百个原子的体系。DFT已 引起量子化学的第二次革命，没有 Kohn 的先驱性工作 这是决不可能的。 波普尔(1925-2004 John Anthony Pople) 因发展量子化学的计算方法 30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的 事情，影响很小。当今已完全不同了，毫无疑问，人 们已认识到了量子化学的用处和巨大威力。这种突破 是最近一二十年化学中最主要的发展之一。在这些做 出突破贡献的众多科学家中，Pople是最重要和取决定 性作用的代表。Pople已成为大师级创造者，他使化学 家采用量子化学方法连同他们的实验仪器作为日常工 具成为可能。
2) 核磁技术和应用
斯特恩(1888-1969, Otto Stern) 测量质子磁矩 1943年物理奖 拉比(1898-1988, Isidor I. Rabi ) 共振方法测定原子核磁性, 1944年物理奖 布洛赫(1905-1983, Felix Bloch) 珀塞尔(1912-1997, Edward M. Purcell) 用感应法高精度测量磁矩，发展了核磁精密测 量方法。NMR 1952 年物理奖 卡斯特勒 Alfred Kastler, 1902-1984 发现和发展研究原子中核磁共振的光学 方法 1966年物理奖
法线
衍射方向
• 晶体结构 I. 晶体的点阵理论 II. 晶体的对称性 IV. X射线衍射法
晶面 入射线


晶面
III. 结晶化学(金属、离子等晶体结构)
Nankai University
• 实验方法：原子光谱、分子光谱(IR, UV)、波 谱(NMR、ESR)、X射线衍射的理论基础。
Nankai University
以上均获Nobel物理奖
Naபைடு நூலகம்kai University
1927年Solvay会议 de Broglie Heisenberg
Schrödinger Pauli Bohr Debye Langmuir Bragg Planck M. Curie Dirac Lorentz Einstein Born
0.2
反键分子轨道
0.1 0.0
-0.1 0 2
成键分子轨道
4 6 8 10
R (a.u.)
Nankai University
• I.
量子力学基础：结构化学的理论基础，微观 粒子的运动规律、本质 微观粒子的运动特征 量子力学基本概念 量子力学的理论体系 量子力学一般应用方法
(x) n=4
II. 量子力学基本假设 III. 量子力学的简单运用
结构化学相关学科 • • • • • • • 量子力学基础 原子结构 分子结构(电子) 分子对称性 晶体结构 X射线衍射 分子结构测定方法 量子力学 原子物理 量子化学 群论 晶体学 X射线晶体学 结构分析
Nankai University
二、结构化学发展历史与Nobel奖
波函数的概率解释 45岁(1927年)
2. 量子化学(QC — Quantum Chemistry)
鲍林(1901-1994, Linus Carl Pauling) 因对化学键本质的研究并用以阐明复杂物质的 结构,1954年Nobel化学奖, 1962年Nobel和平奖 马利肯(1896-1986, Robert Sanderson Mulliken) 因在分子化学键和电子结构方面的奠基性工 作—分子轨道理论, 1966年获Nobel化学奖 福井谦一(1918-1998, Fukui Kenichi) 前沿轨道理论 霍夫曼(1937-, Roald Hoffmann) 分子轨道对称守恒原理
皮特·曼斯菲尔德
(1933-, Sir Peter Mansfield) for their discoveries concerning magnetic resonance imaging 2003年生物医学奖
Nankai University
恩斯特(1933–, Richard R. Ernst) 发展高分辨核磁共振波谱学方法, 1991年化学奖 维特里希(1938-, Kurt Wüthrich) 发展核磁技术以及溶液中生物大分子三维 结构的测定, 2002年化学奖 保罗· C·劳特伯
(1929-, Paul C. Lauterbur)
+
-
+
-
| (x)| E4=16E1
2
n=3
+
-
+
E3=9E1
n=2 n=1 0
+ + x
-
E2=4E1 E1= l 0 x l h
2 2
8ml
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• 原子结构：研究原子的电子结构和性质 I. 单电子原子的结构 薛定谔方程精确解 近似解 多电子原子状态 II. 多电子原子结构 III. 原子光谱
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爱因斯坦 玻尔 德布罗意 海森堡 泡利 狄拉克 乌仑贝克 古兹米特 薛定谔 波恩
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光量子假说 原子结构模型 电子波动性 创立量子力学 泡利不相容原理 相对论量子力学 电子自旋假设 电子自旋假设 波动量子力学
26岁(1905年) 28岁(1913年) 31岁(1923年) 24岁(1925年) 24岁(1924年) 25岁(1927年) 25岁(1925年) 23岁(1925年) 39岁(1926年)
1s
0.4
D(r)
2p 2s
0.2
3d
3p
3s
0.0
0
5
10
15
r/a0
20
25
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• 分子结构 I. 共价键本质 II. 双原子分子结构 III. HMO IV. 分子对称性 分子体系量子化学方法 分子轨道理论 量子化学入门 群论及应用
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Compton
I. Langmuir, M. Planck, M. Curie, H.A. Lorentz, A. Einstein, P. Langevin, C.E. Guye, C.T.R. Wilson, O.W. Richardson. P. Debye, M. Knudsen, W.L. Bragg, H.A. Kramers, P.A.M. Dirac, A.H. Compton, L.V. de Broglie, M.Born, N. Bohr. A. Piccard, E. Henriot, P. Ehrenfest, E. Herzen, T. De Donder, E. Schroedinger, E. Verschaffelt, W. Pauli, W. Heisenberg, R. H. Fowler, L. Brillouin.
Good theoretical models provide guidance for experimental researchers and save them time. Fukui's and Hoffmann's theories are milestones in the development of our understanding of the course of chemical reactions.
德拜(1884-1966, Peter J. Debye) 因研究偶极子、Ｘ射线和电子衍射对分子结构知 识所作贡献 1936年化学奖 豪普特曼(1917-, Herbert A. Hauptman) 卡尔(1918-, J. Karle) 因发展了确定晶体分子结构的方法 1985年化学奖
Nankai University
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海森伯(1901-1976,Werner Heisenberg) 因创立量子力学和应用该理论发现氢 的同位素1932 年获Nobel物理奖 薛定谔(1887-1961, Erwin Schrödinger) 发现原子理论的有效新形式波动力学 狄拉克(1902-1984,Paul Advien Maurice Dirac) 相对论性的波动力学方程 1933 年获Nobel物理奖 泡利(1900-1958, Wolfgang Pauli) 发现Pauli不相容原理,1945年获Nobel物理奖 波恩(1882-1970, Max Born) 量子力学基础研究，特别是波函数的统计 解释, 1954年获Nobel物理奖
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3. 研究物质结构的实验方法对人们了解和掌握微 观世界的运动规律有重要的作用，在这方面也有 许多重要的发现/发明改变了人们的认识 。
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1) X射线衍射法
伦琴(1845-1923,Wilhelm Conrad Röntgen ) 发现X射线, 1901年Nobel物理奖 劳厄(1879-1960,Max Theodor Felix Von Laue) 发现X射线在晶体中的衍射,1914年Nobel物理奖
1. 量子力学(QM—Quantum Mechanics)
普朗克(1858-1947, Max Karl Ernst Ludwig Planck) 因发现能量子(量子理论)获1918年Nobel 物理奖 爱因斯坦(1879-1955, Albert Einstein) 因在数学物理方面的成就，特别是发现了光电 效应规律，获1921 年Nobel物理奖 尼尔斯·玻尔(1885-1962, Niels Henrik David Bohr) 因原子结构和原子辐射的研究 ,获 1922 年Nobel 物理奖 德布罗意(1892-1987, Louis Victor De Broglie) 因发现电子的波动性，获1929年Nobel物理奖
( x, y )
2
n x x n y y sin sin ab a b
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• 核心内容: 电子结构——描述电子运动状态的波函数 空间结构——分子和晶体在空间的排布
0.4
E1 E2 Exp
0.3
Energy (a.u.)
亨利·布拉格(1862-1942, William Henry Bragg) 劳伦斯·布拉格(1890-1971, William Lawrence Bragg) 用X衍射研究晶体结构, 1915年Nobel物理奖
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巴克拉(1877-1944, Charles G. Barkla) 发现元素的次级 X射线标识—原子核电荷决定原 子在元素周期表中的位置。 1917年物理奖 西格班(1886-1978, Karl M. Siegbahn) 在X射线光谱学方面的研究 1924年物理奖
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• 研究对象： 原子、分子和晶体的微观结构、运 动规律以及结构和性质之间关系。
66
3p
4dz2
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• 理论与技术基础：量子力学和现代分析测试仪器
2 2 V ( x, y, z ) E ( x, y, z ) 2m
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一、结构化学研究的主要内容
在原子、分子水平上讨论物质的性质与电子结构 和空间结构间的关系 • 绪论 • • • • • 第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 共价键理论 第四章 HMO理论 第五章 计算化学 • • • • • 第六章 分子对称性 第七章 晶体学基础 第八章 金属和离子晶体 第九章 结构测定方法 模型实习
结构化学
孙宏伟
• Email: sunhw@nankai.edu.cn • 服务器：http://202.113.231.157 http://struchem.nankai.edu.cn
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绪
论
一、结构化学研究的主要内容 二、结构化学发展历史与Nobel奖 三、学习结构化学的重要性 四、结构化学的特点及学习方法 五、学习要求 六、参考书