第三章聚合物的表面改性 材料表界面课件

3．Electromagnetic radiation Electromagnetic radiation is classified into types according to the frequency of the wave, these types include (in order of increasing frequency): radio waves, microwaves, infrared radiation, visible light, ultraviolet radiation, X-rays and gamma rays.
interface will influence its properties.
-C-C-
Woven carbon fiber composite
-C-O -C=O
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150
。
3.3.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行 瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的⻋ 的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和 一定比例的空气或氧气；
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并 随着发生断链反应。
限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合； 2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。
限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。 3. 进行两次处理。
既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基 和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性 基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使 薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。
或单体在等离子体的作用下发生反应。
聚合物表面与氧等离子体发生的反应：
□ CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也 可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。
□ 等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引 入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材 料表面有刻蚀作用。
□ 氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合 物 表面自由基反应,引入含氮的活性基团。
3.3 聚合物的表面改性
改性原因
聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污 染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常 常要对聚合物进行表面处理。
除了润湿和粘合性能，还包括:涂膜性、可染性、抗静 电性、印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。
一般，讨论聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方 面。但事实上，也还有从表面能减小的方向进行改性，以达到 具有防污性的目的。
ESCA); FTIR－ATR；
为什么要用多种表征手段？
John O’Brien, The New Yorker Magazine(1991)
结构与性能的关系是材料学的核心，通过结构的控制，实现 材料的功能化和高性能化是未来的重要发展趋势。 大分子结构的控制：活性聚合，聚合过程的控制；得到分子量 可控，结构明确（遥爪、嵌段、梳形、星型、树脂状等）； 超分子结构的控制： 自组装，蛋白质的构象等； 聚集态结构： 结晶、晶型，不同相间的相容性， 表面结构：超疏水，疏油，超亲水，…
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
等离子体共有三种：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体。
热等离子体：由大气电弧、电火花和火焰产生的，组成等离子体的分子、 离子和电子都处于热平衡，温度高达几千度，也称为平衡态等离子体 和高温等离子体。
冷等离子体：是在减压（1.33～1330Pa）和高频电场下发生辉光放电， 少量气体分子被电离产生高温的电子，穿梭在常温或接近常温的气体 中并发生碰撞，此时电子温度高达104～105K，而气体的离子和分子 的温度和环境相同，一般约102K，远远低于电子的温度，是一种非平 衡体系，也称为非平衡等离子体或低温等离子体。
聚乙烯手提袋的印刷
汽⻋的前后保险杆
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化， 表面改性的效果往往由材料使用性能评估
● 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性、表
面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪 XPS、
Electromagnetic spectrum
Various processes (b, c) can take place after hole generation (a)
Why UHV for Surface Analysis?
■
Degree of Vacuum
102
Low Vacuum
3.3.1 电晕放电处理
● 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非 极性材料，有高度的结晶性， 其表面的印刷、粘接、涂层 非常困难。电晕放电因简便 易行，处理效果好，是聚烯 烃薄膜中最常用的表面处理 方法。
● 电晕放电装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果在 阳极和阴极之间产生电晕。
光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。
● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、 高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。
● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体 态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
等离子体处理对聚合物表面的改性效果
（1）表面交联
CH2 CH2 + He+
2(
CH2
.
CH
)
Hale Waihona Puke Baidu
CH2
.
CH
+H.
.
.
CH2 CH + H + He
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH + H2
实验证明交联层的存在。把用等离子处理过和未处理过的聚乙烯加热到熔点 以上，未处理的试样熔融并流动，而处理过的试样仍保持方方正正的形状。
14.9MPa。
热处理
□ 热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被引 进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物。热处理的温度只有几百 度（<500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。
□ 聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热氧 化却有很大影响。抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使 整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行；火焰氧化是由存在 于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产生，大量 存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所以抗氧剂对 火焰氧化没有影响。
■
10-1
Medium Vacuum
■
High Vacuum 10-
■
Ultra-High Vacuum
10-11
1 torr = 1 mmHg
内能级结合能及其强度可分别作为元素识别和原子相 对浓度的测定
XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork
Egyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of Illinois
宏观结构：
XPS （X-ray photoelectron spectroscopy）
通过用X射线辐照样 品，激发样品表面除 H、He以外所有元素 中至少一个内能级的 光电子发射，并对产 生的光电子能量进行 分析，以研究样品表 面的元素和含量。
Table1 Common Spectroscopic Methods Based on Electromagnetic Radiation
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等常 用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。
研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量可 达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。 火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出现C－O， C＝O，COO－等基团，表面能增大，与水的接触角减 小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提高到
Analysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material
by XPS
XPS identifies the functional groups
present on the composite surface.
The chemical nature of fiber-polymer
C O
Pb3O4
PbO2
150 145 140
135 130
Binding Energy (eV)
PbPb N Ca
Na
Cl
Pb
500
400 300
200 100
Binding Energy (eV)
XPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 0 rather than Fe2O3
电子
0～20 eV
离子
0～2 eV
亚稳态粒子
0～20 eV
紫外光/可见光
3～40 eV
一些化学键的键能为：（eV）
C-H 4.3
C=0 8.0 C-N 2.9
C-C 3.4
C-Cl 3.4 C=C 6.1
C-F 4.4
C≡C 8.4
可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚合
物内化学键断裂或重新组合，使大分子降解，或使材料表面和外来的气体
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改 善。
3.3.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、
离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH 和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随后 按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生 成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键， 从而提高聚合物的表面活性。
等离子体共有三种： 热等离子体，冷等离子体和混合等离子体。
混合等离子体：在常压或略低于常压下，使用5～50kV直流 或交流高阻抗的电源，在电极间发生电晕放电或臭氧发生器 产生的等离子体，一般也将其归入低温等离子体范畴。
在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温 等离子体。
低温等离子体中基本粒子的能量范围为：
microns) than that of electron beams
表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化 ● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链 ● 光化学改性: 引入不同的聚合物链 ● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
□ 火焰处理和热处理的优点是设备要求不高， 工艺简单，处理成本低，处理效果好，工业 上应用较广。但处理大型或结构复杂的制品 比较困难，高温下稍有不慎，制品易发生变 形。
3.3.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气 体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、
□ 非反应性气体有Ar，He等。这些惰性气体的原子不直接与
聚合物表面反应，结合到大分子链中，但是这些非反应性气 体等离子体中的高能粒子轰击聚合物表面，可使材料表面产 生大量自由基，使表面形成致密的交联结构。
□ 此外，若被处理聚合物结构中含有氧，则等离子体轰击使大
分子链断裂分解产生活性氧，其效果类似于氧等离子处理。 如果材料本身不含氧，则惰性等离子处理后的新生自由基， 其半衰期可达2-3天，能与空气中氧作用，导致氧结合到大 分子链上。
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗 ；2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场会对人体 健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳 等。
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好；