第12章醛酮

乙醛
丙烯醛
α-氯丙醛
酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如：
甲基乙基酮
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
2、IUPAC命名法：
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、 酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成 氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。
但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。
表 11.1 一些醛和酮的物理性质
此外, 因醛、酮处于氧化还原 的中间价态，它们既可以被氧 化，又可以被还原，所以氧化 还原也是醛、酮的一类重要反 应。
1. 羰基上的亲核加成 (1) 加HCN
♪ 反应可逆 ♪ 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变
平衡常数)
机理：
♪ 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ♪ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明
例如：丙酮的IR谱
苯甲醛的IR谱
1HNMR ：
羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场。醛基 (RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm 附 近 ， 而 醛 、 酮分子中的α-氢 的化学位移在22.7 ppm之间。
苯甲醛的1HNMR谱
11.3 化学性质
省略：
二苯酮
甲基乙基酮
11.2 醛酮的物理性质
因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
图11.1
图11.2
图11.3
11.1 醛和酮的结构、分类和命名
结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂
化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°, 碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所 在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键 是由一个σ键和一个π键组成的。
OC
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他 原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角 偏离120°。
丙 酮 的 CC-O 键 角 为 121.5 ° 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。
分类
有 机 化 学
第十二章 醛、酮
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基(图. 11.1), 总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化 合物叫醛(-CHO又叫醛基,图11.2)，羰基和两个烃基 结合的化合物叫酮。醌是一类不饱和环二酮，在分子 中含有两个双键和两个羰基。例如，图11.3。
羰基是醛、酮的官能团。
显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响， 并与反应机理有密切的关系。
♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻 ♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，
丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机 玻璃单体：
(2) 加NaHSO3饱和溶液
亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色 沉淀(-羟基磺酸钠)：
HSO3Na
R CO
H
Baidu Nhomakorabea
SO3H R C ONa
H
SO3Na R C OH
H
试剂的亲核中心是硫原子。 所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该
光谱性质
IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。
3- 甲 基 -4己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。
4-甲基环己酮
2-甲基环己基甲醛
命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：
O
O
C H
C CH2CH3
苯甲醛
1-苯基-1-丙酮
酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍 生
物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲” 字可
羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，在 它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷 的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子 可以与亲电试剂作用。与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮 也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此， 醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α氢原子变为质 子的趋势。
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
命名
1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与
醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α， β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子， 其次的为β碳原子……，依此类推。例如：
反应可用来分离提纯某些醛、酮。 这个反应也用来制备氰醇：
这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN，比较安全。 反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与HCN相 同)。
(3)与醇的加成