第四篇 第一章 天然气水合物

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第一章 天然气水合物
第一节 水合物的形成及防止
一、天然气的水汽含量
天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。

天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。

天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。

1．天然气绝对湿度
每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。

2．天然气的相对湿度
在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。

相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。

即：
s
e e =
φ （1-1）
3．天然气的水露点
天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。

可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。

图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。

该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。

若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。

非酸性天然气饱和水含量按下式计算：
W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）
式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；
Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。

对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。

当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。

酸性天然气饱和水含量按下式计算：
2 图1-1 天然气的露点
3
)W y W y W 0.983(y
W S H S H CO CO HC HC
2222++= （1-3）
式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；
2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；
HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；
W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3
；
2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。

图1-2 CO 2的水含量 图1-3 H 2S 的水含量 二、水合物的形成
在天然气输送管道和设备中，一旦有水合物的形成，轻则使管道的流通面积减小，重则将导致管道或设备的堵塞。

因此，了解水合物的特性，防止水合物的生成是非常必要的。

1．水合物的特性
在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。

天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0.88~0.90g/cm 3。

天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子籍氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中。

在水合物中，与1个气体分子结合的水分
子数不是恒定的，这与气体分子的大小和性质以及晶格中孔室被气分子充满的程度等因素有
4 关。

当气体分子占据全部晶格中的孔室时，天然气各组分的水合物分子的分子式为： CH 4·6H 2O ，C 2H 6·8H 2O ，C 3H 8·17H 2O ，iC 4H 10·17H 2O ，H 2S·6H 2O ，CO 2·6H 2O ，戍烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。

2．水合物的形成条件 （1）必要条件
天然气水合物形成的必要条件是：
①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；
②有足够高的压力和足够低的温度。

（2）辅助条件
在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。

水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水合物。

气体生成水合物的临界温度如表1-1所列。

表1-1 气体生成水合物的临界温度
3．水合物形成条件的预测
图1-4是预测形成水合物的压力—温度曲线。

已知天然气的相对密度，可由图1-4查出天然气在一定压力条件下形成水合物的最高温度，或在一定温度条件下形成水合物的最低压力。

当天然气的相对密度在图示曲线之间时，可用线性内插法求出形成水合物的压力或温度。

例：某天然气的相对密度为0.67，求温度为10℃时形成水合物的最低压力。

从图1-4查得天然气在10℃时形成水合物的压力为： 相对密度为0.6时，P ＝3350kPa （绝压）； 相对密度为0.7时，P ＝2320kPa （绝压）；
用线性内插法求算天然气相对密度为0.67时形成水合物的压力：
())
2629(kPa)(0.60.70.6
0.67232033503350p 绝压=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎪⎭⎫
⎝⎛--⨯--=
图1-4 预测形成水合物的压力—温度曲线
三、水合物的防止
由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止其生成。

通常在天然气集输系统采取加热法或注抑制剂法防止水合物形成。

1．加热法
提高天然气节流前的温度，或敷设平行于采气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在天然气的水露点以上，是防止水合物生成的有效方法。

矿场常用的加热设备有壳管式换热器、套管式换热器和水套加热炉。

2．注抑制剂法
抑制剂的加入会吸收天然气中的水分，降低天然气的露点，从而降低形成水合物的温度。

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第二节水合物抑制剂处理工艺
一、抑制剂简介
1．抑制剂的种类和特性
表1-2 常用抑制剂物理化学性质
可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。

有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。

天然气集输矿场主要采用有机抑制剂，这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使用。

抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸汽分压，达到抑制水合物形成的目的。

广泛采用的醇类天然气水合物抑制剂的物理化学性质如表1-2所列。

从表1-3列出的甲醇和乙二醇两种抑制剂在相同条件下所作的水合物形成温度降实验结果表明，质量浓度相同的两种抑制剂，其效果是甲醇优于乙二醇。

6
7
表1-3甲醇与乙二醇效果比较
甲醇可用于任何操作温度。

由于甲醇沸点低蒸汽压高，故更适用于较低的操作温度，若在较高温度下使用则蒸发损失较大。

一般情况下喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收，液相水溶液经蒸馏后可循环使用。

是否需再生循环使用应根据处理气量和甲醇的价格等条件并经技术经济分析论证后确定。

根据有关文献介绍，在许多情况下回收液相甲醇在经济上并不合算。

若液相水溶液不回收，废液的处理将是一个难题，故需综合考虑，以求得最佳的社会效益和经济效益。

甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体。

甲醇对人中毒剂量为5~10ml ，致死剂量为30m1。

当空气中甲醇含量达到39~ 65mg/m 3浓度时，人在30~60min 内即会出现中毒现象。

我国工业企业设计卫生标准（TJ36—79）规定车间空气中最高容许浓度为50mg/m 3。

因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。

甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收再生重复使用。

甘醇适于处理气量较大的气井和集气站的防冻。

甘醇类抑制剂粘度较大，注入后将使系统压降增大，特别在有液烃存在情况下，操作温度过低将使甘醇溶液与液烃的分离造成困难，并增加在液烃中的溶解损失和携带损失。

溶解损失一般为0.12~0.72L/m 3液烃，多数情况为0.25L/ m 3液烃。

在含硫液烃系统中的溶解损失大约是不含硫系统的3倍。

2．抑制剂注入量计算
注入天然气系统中的抑制剂，一部分与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液。

一部分蒸发与气体混合形成蒸发损失。

计算抑制剂注入量时，对甲醇因沸点低需要考虑气相和液相中的量。

对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。

图1-5 三种甘醇的“凝固点”图
8 当确定出水合物形成的温度降(∆t)后，可按哈默施米特(Hammerschnidt )公式计算液相中必须具有的抑制剂浓度X （质量百分浓度）。

()()100%
M
Δt K M
Δt X c ⨯+=
（1-4）
式中 X ——抑制剂最低富液浓度，质量百分数；
Δt ——水合物形成温度降，℃； M ——抑制剂的相对分子质量；
Kc ——抑制剂常数，K c 取值：甲醇1297，乙二醇和二甘醇2220。

由公式(1-4)计算所得的甘醇最低富液浓度须用图1-5和图1-6进行校核。

甘醇类化合物虽不致凝结为固体，但在低温条件下将丧失流动性，故对其溶液须校核凝固点，应使富液浓度处于非结晶区，否则需提高富液浓度。

富液浓度过高将增大抑制剂的注入量，故富液浓度只需提高到非结晶区即可满足要求。

（1）甲醇注入量计算。

)(10
6
g S v m G G q G +=-
（1-5）
式中G m ——甲醇注入量， kg/d ；
Gs ——液相中甲醇量（由公式1-6计算），mg/m 3； Gg ——气相中甲醇量（由公式1-7计算），mg/m 3； q v ——天然气流量（P=0.101325MPa ，t=20℃），m 3/d 。

⎪⎭⎫
⎝⎛-+
+--=
g f s G C W W W X C X
G 10010021 （1-6）
式中 C ——注入甲醇的浓度，质量百分数；
W 1，W 2——天然气在膨胀前后温度和压力条件下的饱和水含量，由图1-1查得，mg/m 3
； W f ——天然气中的游离水量，mg/m 3。

α
⨯=C
X G g 5
10
(1-7）
式中 α——甲醇在每立方米天然气中的克数与在水中质量浓度的比值，即
α=
)
()
201013.0)((/)(3
度水中甲醇的质量百分浓
天然气甲醇X C MPa ，m g ︒，由图1-7查得。

图1-6 各种浓度的防冻剂溶液的凝固点
9
其余符号意义同公式（1-5）。

（2）甘醇注入量计算
()[]f v e W W W G q G +-=-21610 (1-8)
式中 G e ——甘醇注入量，kg/d ；
q v ——天然气流量（P ＝0.101325MPa ，t ＝20℃），m 3/d ；
G ——甘醇注入速度（由图1-8查得），kg/kgH 20；注入甘醇浓度一般为：乙二醇 70％~80％；二甘醇80％~90％；
W l , W 2——天然气在膨胀前后温度和压力条件下的饱和水含量（由图1-1查得），mg/m 3
； W f ——天然气中的游离水量，mg/m 3。

图1-8 乙二醇的注入速度与质量浓度的关系
图1-7 α与压力和温度关系曲线图 图中乙二醇的注入速度1，2，3，4，5相应于70%，
60%，50%，40%和30%乙二醇在水中的最小浓度 3．乙二醇脱水工艺流程
目前国内外普遍采用低温分离并同时喷注甘醇的工艺流程。

如图1-9所示，就是一个典型的流程。

从井口来的天然气经第一次节流后首先进入游离水分离器，把天然气中的游离水及机械杂质分离出来，。

然后再进行气液分离。

出来的气体进入乙二醇注入器,与喷成雾状的乙二醇进行良好的接触,从乙二醇注入器中出来的乙二醇和天然气的混合物通过换热器被冷却到低于形成水合物的正常温度以下。

混合气体经过二次节流后进入三相分离器, 从分离器顶部出来的气体与气-气换热器换热后达到了管输标准,进行计量后外输给用户。

从分离器底部分离出来的油醇进入过滤器，接下来乙二醇富液与从再生塔出来的乙二醇贫液进行换热,来降低贫乙二醇的温度并提高富液的温度。

富液进入闪蒸罐后经过两个过滤器再次与贫乙二醇换热,然后进入乙二醇再生塔再生。

最后从再生塔底部出来的贫乙二醇,用注入泵注入到缓冲罐中,
作为循环使用。

可采用各种不同的注入设备，但是用标准的注入喷咀能使甘醇喷成雾状，使
10 天然气和甘醇混合良好。

由甘醇注入装置出来的气体，其露点不仅取决于低温分离器的温度，而且还取决于甘醇的注入量和浓度。

在注入的甘醇和气流之间提供一个良好的接触条件是实现露点降低的关键性一步。

分离器中的平衡条件可以假定，然后根据这个平衡条件，就可以估计气体的露点。

例如由图1-10可查得当低温分离器操作温度为-40℃与85%浓度的乙二醇溶液成平衡的气体露点为-44.7℃。

最重要的一点是注入甘醇溶液以后，甘醇同气体是否立即实现良好接触。

假如接触良好，就可以满足接近于理论的注入速率。

在这里，喷咀的正确设计和使用是关键所在，甘醇不能被喷成雾状，则大滴的甘醇将由于重力的作用而流至混合室的低凹部分，气体和甘醇的良好接触则被破坏，含有水汽的天然气通过换热器的上部管束，而在管束上形成水合物。

这样就影响气体流量，以至管子完全被堵死。

同时，这也将引起下部管束中气体流速的增加，还由于这些管束已被滴下的甘醇淹没了一部分，高速气流会搅动这些甘醇而引起发泡，增加甘醇的损失。

4．乙二醇脱水及再生工艺参数
采用注入乙二醇防止水合物形成及乙二醇再生工艺流程图如图1-11所示。

（1）系统工艺参数的确定。

①乙二醇的注入浓度。

在天然气处理装置中，再生后贫乙二醇的浓度为70~80%之间，这一设计主要是从以下两个方面考虑：首先，70~80％的乙二醇溶液的冰点较低，可以满足较低的处理温度的需要，见图1-5。

其次与天然气中的含水量、处理量及处理温度有关。

注入的贫乙二醇溶液的浓度应该足够高，这样吸收水分后其富溶液的冰点也能保持低于低温处理的温度,不至于在低温下发生冻结现象。

图1-9 低温集气工艺流程图
图1-10 与乙二醇水溶液平衡的水-汽露点平衡曲线
图1-11 注入乙二醇及乙二醇再生工艺流程原理图
②乙二醇的喷注温度及方式。

温度是天然气处理过程中的一个重要参数。

为了防止造成天然气凝析油的冷凝，通常将乙二醇的注入温度比天然气高3~8℃，同时，为了与天然气能充分混合，采用喷雾的方式喷注到天然气管线中，提高脱水效果。

③乙二醇再生操作温度及消耗量
再生塔如1-12所示。

乙二醇富液一般由再生塔中部进塔，为防止乙二醇雾沫损失量过大，在进料口上部要安装一定厚度的破沫网或一定高度的填料层，进料口以下要有相当于1～2个理论接触段的实际塔板数或填料高度。

用板式塔时，由于进料口上部液相负荷很小，因此塔
板筛孔应尽量小，保持塔板上液封，防止操作过程中漏液。

11
12 由于乙二醇的沸点为197.3℃，所以再生塔底的温度控制在
104℃~144℃，塔顶温度控制在45℃，同时每处理106气消耗量
为26.4kg 。

闪蒸罐温度为60～65℃。

（2）系统常见问题分析
在乙二醇再生系统中，主要存在以下几个问题：
①乙二醇的起泡。

其原因是：由于油田伴生气中含有的烃
液、盐类、固体碳及容器内壁腐蚀的杂质等被乙二醇吸收后，
形成活性物质而造成乙二醇发泡；在三相分离器中轻烃和乙二
醇分离时由于分离时间短和操作温度低，造成分离效果不好而
发泡。

如果设计合理,一般起泡并不严重。

在芳香族及/或硫化物
存在时，任何泡沫都趋于稳定。

使用防泡沫剂可减少起泡，但
要避免加入太多的防泡沫剂，如果加的太多，会加速起泡。

②降解是一种必然存在的现象，在有硫化物存在的情况下，
会加速降解。

解决的办法是过滤。

降解产物会促进起泡,也是腐
蚀问题的主要祸源。

最好的过滤系统采用一个常规过滤器除掉
大的杂质,然后用一个活性炭过滤器,除掉烃类及通过第一个过
滤器的细粒杂质。

③盐类一直是一个问题。

在喷注之前,必须进行很好的分
离。

进入到再生器的任何盐类或是析出在蒸馏管中,或是在重
沸器中,盐会堵塞重沸器并引起故障。

④乙二醇浓度低的原因：再生塔底温度低，水不能有效的蒸发出来，造成浓度偏低；乙二醇喷注量不够,造成乙二醇再生塔负荷大，影响了再生效果，造成浓度低。

⑤乙二醇再生塔带压，甚至发生冲塔事故，其原因是：乙二醇塔顶温度过低，水蒸发不出去，再次冷凝下来，淹没塔填料，使再生塔内充满液体，造成乙二醇再生塔带压,从而把乙二醇从塔顶随水蒸汽带出，严重时造成喷塔；三相分离器乙二醇液位低，大量轻烃随乙二醇一起进入再生塔，造成喷塔；乙二醇闪蒸效果不好，大量轻烃闪蒸不出去，造成再生塔进料中轻烃含量高而带压，严重时喷塔。

⑥腐蚀与结垢的原因:
i.天然气中含有酸性气体 H 2S ，乙二醇被喷注到天
然气管线中吸收水蒸气的同时，酸性气体也被乙二醇溶
液部分地吸收，致使循环使用的乙二醇溶液酸性不断增
大，PH 值不断降低。

当 PH 值处于 5.5以下时，碳钢
腐蚀将急剧加速。

金属设备便会发生硫化氢腐蚀，腐蚀
结果是铁离子进入溶液，生成硫化铁黑色沉淀。

ii.乙二醇水溶液中含有溶解氧，
能加速金属的腐
图1-12 再生塔结构示意图
图1-13 贫富乙二醇酸度变化曲线
13 蚀过程。

溶解氧在浓度小于 1mg ／L 的情况下就
有可能引起碳钢的腐蚀。

随着温度的升高，氧腐
蚀速率加快。

尤其是分馏塔釜电加热器内温度最
高,因此这个部位的氧腐蚀最为严重，黑色沉淀物
中氧化铁的含量很高。

硫化氢腐蚀、氧腐蚀以及
乙二醇溶液中携带的机械杂质和水溶液中的矿化
物，使乙二醇设备腐蚀结垢，结果使工艺参数达
不到设计要求。

⑦乙二醇溶液变性：
对贫、富乙二醇溶液间歇取样，监测其性质变
化状况，得到了下面的分析结果。

图1～图3为贫、
富乙二醇酸度、pH 值和 Fe 3+变化曲线。

由以上跟踪
分析结果可见，乙二醇溶液在循环使用期间，发生
了以下几方面变化：
i.在装置运行三个月以内，贫乙二醇为浅黄色，
比较透明，含微量的机械杂质；富乙二醇呈乳白色，
含少量的轻油。

当装置运行四个多月以后，贫乙二
醇溶液颜色变深，溶液中有大量的黑色悬浮物和部
分沉淀物，富乙二醇外观变化不大。

ii.随着装置运行时间延长,贫,富乙二醇的酸度逐渐升高、PH 值降低、Fe 3+含量越来越高。

富乙二醇的酸度最大达到了 3588rag ／L(以 CaCO 3计)这对管线、设备具有极大的腐蚀性。

iii.贫、富乙二醇的色度和浊度都与新鲜乙二醇相差很大，装置运行过程中，这两项指标变化规律不稳定。

图1-14 贫富乙二醇PH 值变化曲线
图1-15 贫富乙二醇Fe 3+变化曲线。