第17章气体的吸附和表面化学
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学
2011-3-2
复旦大学化学系
1பைடு நூலகம்
物理化学 III
物理化学A-III 物理化学 教学内容
第十七章 气体的吸附和表面化学
第十七章 气体的吸附和表面化学 第十八章 传递过程和非平衡态热力学 第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用
Ns：单位表面上总的吸附位数
ra = ka (N s − N ) pA = ka N s (1 − θ ) pA
单位时间单位表面上的吸附速率
rd = kd N = kdθN s
单位时间单位表面上的脱附速率
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复旦大学化学系
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物理化学 III
平衡： 平衡：
第十七章 气体的吸附和表面化学
θ
θ
1−θ
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= bpA
17
复旦大学化学系
物理化学 III
bpA θ= 1 + bpA
V bpA θ= = Vm 1 + bpA
第十七章 气体的吸附和表面化学
Langmuir吸附等温式 吸附等温式
pA 1 pA = + V Vmb Vm
pA ~ pA 作图，从斜率求 m，截距求 作图，从斜率求V 截距求b V
2011-3-2 复旦大学化学系 4
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-3 表面性质对表面反应性能的影响
㈠ 表面组成和价态的影响 ㈡ 表面结构的影响
§17-4 表面吸附态和表面反应机理
㈠ 热脱附方法研究表面吸附态 ㈡ 用表面能谱研究表面吸附态 ㈢ 用扫描隧道探针研究表面吸附态
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2011-3-2 复旦大学化学系 6
物理化学 III
表面化学研究的难点
第十七章 气体的吸附和表面化学
1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难 表面原子数远少于体相， 如对于立方体边长为1 的冰， 如对于立方体边长为 cm的冰，体相分子密度约为 22 的冰 体相分子密度约为10 cm-3，表面分子密度～1015 cm-2 表面分子密度～
吸附在W表面 如Ar、Kr、Xe吸附在 表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为 、 、 、 吸附在 表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、 18和35 kJ/mol 和
范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需 范德华力（ 色散力、 偶极力） 无电子转移， 要很小的活化能 低温
2011-3-2 复旦大学化学系 8
ka N s (1 − θ ) pA = kdθN s
θ
1−θ
=
ka pA kd
0 ka = ka0e − Ea / RT kd = kd e − Ed / RT
Ed - Ea = q
ka0 q / RT ∴ = 0e pA 1 − θ kd
吸附平衡常数： 吸附平衡常数：
ka ka0 q / RT b= = 0 e = b0e q / RT kd kd
E (r ) = q[1 − e
− a ( r − r0' ) 2
]
q：把粒子结合在一起的势阱深度 ： a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数 ：
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
re = rNi + rH = 1.25 + 0.35 = 1.6 A
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 物理吸附 & 化学吸附 1. 物理吸附的特点
无选择性
只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔 只要条件适宜， 任何气体都可以吸附在任何固体上。 催化剂的表面积及其孔结构
吸附热与蒸发潜热同一个数量级（ 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） ）
所 以 要 求 表 面 技 术 不 仅 表 面 专 一 （ surface 表面灵敏（ specific），而且表面灵敏（surface sensitive） ） ） 而且表面灵敏
2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统 真空系统中进 行
2011-3-2 复旦大学化学系 7
2011-3-2 复旦大学化学系 13
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
朗格缪尔（ 朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建 ） 立了气体平衡压力与吸附量的数学关系， 立了气体平衡压力与吸附量的数学关系， 解释了实验测 得的吸附等温线
理论的基本假设： 理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等， 吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…） 吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀 ） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互 每个吸附位置只吸附一个气体分子， 作用（单位吸附…） 作用（单位吸附 ） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等 吸附平衡是动态平衡， 动态平衡） （动态平衡）
A(g) + M(s) ↔ AM
kd
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ka
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
单层吸附！ 单层吸附！
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物理化学 III
1. 一种分子的吸附 定义： 定义：
第十七章 气体的吸附和表面化学
V N θ= V Ns m
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物理化学 III 参考书
第十七章 气体的吸附和表面化学
傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学》第四版. 北京高等教育出版社, 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬,《 物理化学》第四版. 北京高等教育出版社, 1990） （1990） 韩德刚，高执棣，高盘良, 物理化学》 高等教育出版社, 2001） 韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001） 胡英等编， 物理化学》第四版，高等教育出版社，（ ，（2000） 胡英等编，《物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生， 结构化学》 高等教育出版社， 江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997) 徐光宪，王祥云, 物质结构》第二版，高等教育出版社, 1987） 徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, Atkins’《Physical Chemistry》, 7th ed., Oxford Atkins’《 Chemistry》 University Press,（2002） Press,（2002） Berry,Rice,Ross,《 Berry,Rice,Ross,《Physical Chemistry》,John Wiley &Sons,(1980) Chemistry》 I. N. Levine《Physical Chemistry》,4th ed., McGraw-Hill, (1995) Levine《 Chemistry》 McGraw2011-3-2 复旦大学化学系 3
简化势能曲线
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物理化学 III
㈢ 朗格缪尔吸附等温式
第十七章 气体的吸附和表面化学
吸附等温式： 吸附等温式：恒温时气 体在固体表面上的吸附 量与其平衡压力间的关 系
Q = f ( p )T
表面覆盖度： 表面覆盖度：
V θ= Vm
V：给定压力下的吸附量 ： Vm：单分子层的表面吸附量
q等 = q + RT
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物理化学 III
2. 多种分子的吸附
第十七章 气体的吸附和表面化学
两种分子A和 吸附 吸附， 两种分子 和B吸附，各占一个位置 吸附： 吸附：
raB = kaB N s (1 − θ A − θ B ) pB
脱附： 脱附：
raA = kaA N s (1 − θ A − θ B ) pA
∆H 等 ∂ ln P = ∂T θ RT 2
等量吸附焓
∆H 等 1 1 P 1 积分： 积分： ln P = − R T − T 2 θ 1 2
等量吸附热q 等量吸附热 等 = -∆H等 ∆
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与θ有关
复旦大学化学系
i种分子时： 种分子时： 种分子时 bA pA bA pA θA = ； θ A = 1 + bA pA + bB pB 1 + ∑ bi pi
i
bB pB bB pB θB = ； θ B = 1 + bA pA + bB pB 1 + ∑ bi pi
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
利用吸附等温式可求出化学吸附热 Clausius-Clapeyron方程 方程
d ln P ∆H 相 = dT RT 2
描述一个凝聚相与一 个蒸汽相之间的平衡
当用于g-s平衡时， 与 当用于 平衡时，∆H与θ有关 平衡时
吸附层在高温下稳定
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物理化学 III
㈡ 吸附势能曲线
第十七章 气体的吸附和表面化学
勒纳德-琼斯（ 勒纳德 琼斯（Lennard-Jones）方程 琼斯 ）
A B E (r ) = − 6 + 12 r r
吸引项 排斥项
化 学 吸 附 可 用 Lennard-Jones 方程或摩斯 摩斯（ 方程或 摩斯 （ Morse）函数 来 ） 函数来 描述
复旦大学化学系
5
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
表面（ 表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固 ：物体与周围环境（气体、液体、 体或真空） 体或真空）的边界
表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态 表面是物质存在的一种形式，除气、 固态外，
从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。 从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一 原子层，有时指上面几个原子层， 原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的 表面层 表面与体相性质的不同： 表面与体相性质的不同： 化学组成、原子排列、原子振动、 化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等 原因： 原因： 表面向外的一侧没有近邻原子， 表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸 向空间， 向空间，因此表面具有活泼的化学性质
rdA = kdA N sθ A rdB = kdB N sθ B
raA = rdA A = bA pA 1 − θA − θB
θ
θB r = r = bB pB 1 − θA − θB
B a B d
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物理化学 III
联立求解： 联立求解：
第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 ㈡ 吸附势能曲线 ㈢ 朗格缪尔吸附等温式 ㈣ 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 ㈤ BET吸附等温式及比表面测定原理 吸附等温式及比表面测定原理
§17-2 现代表面化学的研究内容
㈠ 表面组成的研究 ㈡ 表面结构的研究 ㈢ 表面反应的研究
物理化学 III
2. 化学吸附的特点
第十七章 气体的吸附和表面化学
吸附热大（ 吸附热大（60-400 kJ/mol） ） 选择性
不同金属，同一金属的不同晶面 不同金属，
化学键力，有电子转移，一般需要活化能， 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是 非活化的
短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止， 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多 为单层吸附。 为单层吸附。键可为离子性或共价性
o
氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图 氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图 过渡态
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
脱附活化能E 吸附活化能E 化学吸附热q之间的关系 脱附活化能 d与吸附活化能 a和化学吸附热 之间的关系
Ed = Ea + q
程序升温脱附 量热
第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学
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物理化学 III
物理化学A-III 物理化学 教学内容
第十七章 气体的吸附和表面化学
第十七章 气体的吸附和表面化学 第十八章 传递过程和非平衡态热力学 第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用
Ns：单位表面上总的吸附位数
ra = ka (N s − N ) pA = ka N s (1 − θ ) pA
单位时间单位表面上的吸附速率
rd = kd N = kdθN s
单位时间单位表面上的脱附速率
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平衡： 平衡：
第十七章 气体的吸附和表面化学
θ
θ
1−θ
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= bpA
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bpA θ= 1 + bpA
V bpA θ= = Vm 1 + bpA
第十七章 气体的吸附和表面化学
Langmuir吸附等温式 吸附等温式
pA 1 pA = + V Vmb Vm
pA ~ pA 作图，从斜率求 m，截距求 作图，从斜率求V 截距求b V
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-3 表面性质对表面反应性能的影响
㈠ 表面组成和价态的影响 ㈡ 表面结构的影响
§17-4 表面吸附态和表面反应机理
㈠ 热脱附方法研究表面吸附态 ㈡ 用表面能谱研究表面吸附态 ㈢ 用扫描隧道探针研究表面吸附态
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物理化学 III
表面化学研究的难点
第十七章 气体的吸附和表面化学
1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难 表面原子数远少于体相， 如对于立方体边长为1 的冰， 如对于立方体边长为 cm的冰，体相分子密度约为 22 的冰 体相分子密度约为10 cm-3，表面分子密度～1015 cm-2 表面分子密度～
吸附在W表面 如Ar、Kr、Xe吸附在 表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为 、 、 、 吸附在 表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、 18和35 kJ/mol 和
范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需 范德华力（ 色散力、 偶极力） 无电子转移， 要很小的活化能 低温
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ka N s (1 − θ ) pA = kdθN s
θ
1−θ
=
ka pA kd
0 ka = ka0e − Ea / RT kd = kd e − Ed / RT
Ed - Ea = q
ka0 q / RT ∴ = 0e pA 1 − θ kd
吸附平衡常数： 吸附平衡常数：
ka ka0 q / RT b= = 0 e = b0e q / RT kd kd
E (r ) = q[1 − e
− a ( r − r0' ) 2
]
q：把粒子结合在一起的势阱深度 ： a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数 ：
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第十七章 气体的吸附和表面化学
re = rNi + rH = 1.25 + 0.35 = 1.6 A
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第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 物理吸附 & 化学吸附 1. 物理吸附的特点
无选择性
只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔 只要条件适宜， 任何气体都可以吸附在任何固体上。 催化剂的表面积及其孔结构
吸附热与蒸发潜热同一个数量级（ 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） ）
所 以 要 求 表 面 技 术 不 仅 表 面 专 一 （ surface 表面灵敏（ specific），而且表面灵敏（surface sensitive） ） ） 而且表面灵敏
2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统 真空系统中进 行
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第十七章 气体的吸附和表面化学
朗格缪尔（ 朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建 ） 立了气体平衡压力与吸附量的数学关系， 立了气体平衡压力与吸附量的数学关系， 解释了实验测 得的吸附等温线
理论的基本假设： 理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等， 吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…） 吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀 ） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互 每个吸附位置只吸附一个气体分子， 作用（单位吸附…） 作用（单位吸附 ） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等 吸附平衡是动态平衡， 动态平衡） （动态平衡）
A(g) + M(s) ↔ AM
kd
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ka
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
单层吸附！ 单层吸附！
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1. 一种分子的吸附 定义： 定义：
第十七章 气体的吸附和表面化学
V N θ= V Ns m
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物理化学 III 参考书
第十七章 气体的吸附和表面化学
傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学》第四版. 北京高等教育出版社, 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬,《 物理化学》第四版. 北京高等教育出版社, 1990） （1990） 韩德刚，高执棣，高盘良, 物理化学》 高等教育出版社, 2001） 韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001） 胡英等编， 物理化学》第四版，高等教育出版社，（ ，（2000） 胡英等编，《物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生， 结构化学》 高等教育出版社， 江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997) 徐光宪，王祥云, 物质结构》第二版，高等教育出版社, 1987） 徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, Atkins’《Physical Chemistry》, 7th ed., Oxford Atkins’《 Chemistry》 University Press,（2002） Press,（2002） Berry,Rice,Ross,《 Berry,Rice,Ross,《Physical Chemistry》,John Wiley &Sons,(1980) Chemistry》 I. N. Levine《Physical Chemistry》,4th ed., McGraw-Hill, (1995) Levine《 Chemistry》 McGraw2011-3-2 复旦大学化学系 3
简化势能曲线
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物理化学 III
㈢ 朗格缪尔吸附等温式
第十七章 气体的吸附和表面化学
吸附等温式： 吸附等温式：恒温时气 体在固体表面上的吸附 量与其平衡压力间的关 系
Q = f ( p )T
表面覆盖度： 表面覆盖度：
V θ= Vm
V：给定压力下的吸附量 ： Vm：单分子层的表面吸附量
q等 = q + RT
19
物理化学 III
2. 多种分子的吸附
第十七章 气体的吸附和表面化学
两种分子A和 吸附 吸附， 两种分子 和B吸附，各占一个位置 吸附： 吸附：
raB = kaB N s (1 − θ A − θ B ) pB
脱附： 脱附：
raA = kaA N s (1 − θ A − θ B ) pA
∆H 等 ∂ ln P = ∂T θ RT 2
等量吸附焓
∆H 等 1 1 P 1 积分： 积分： ln P = − R T − T 2 θ 1 2
等量吸附热q 等量吸附热 等 = -∆H等 ∆
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与θ有关
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i种分子时： 种分子时： 种分子时 bA pA bA pA θA = ； θ A = 1 + bA pA + bB pB 1 + ∑ bi pi
i
bB pB bB pB θB = ； θ B = 1 + bA pA + bB pB 1 + ∑ bi pi
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第十七章 气体的吸附和表面化学
利用吸附等温式可求出化学吸附热 Clausius-Clapeyron方程 方程
d ln P ∆H 相 = dT RT 2
描述一个凝聚相与一 个蒸汽相之间的平衡
当用于g-s平衡时， 与 当用于 平衡时，∆H与θ有关 平衡时
吸附层在高温下稳定
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物理化学 III
㈡ 吸附势能曲线
第十七章 气体的吸附和表面化学
勒纳德-琼斯（ 勒纳德 琼斯（Lennard-Jones）方程 琼斯 ）
A B E (r ) = − 6 + 12 r r
吸引项 排斥项
化 学 吸 附 可 用 Lennard-Jones 方程或摩斯 摩斯（ 方程或 摩斯 （ Morse）函数 来 ） 函数来 描述
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第十七章 气体的吸附和表面化学
表面（ 表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固 ：物体与周围环境（气体、液体、 体或真空） 体或真空）的边界
表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态 表面是物质存在的一种形式，除气、 固态外，
从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。 从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一 原子层，有时指上面几个原子层， 原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的 表面层 表面与体相性质的不同： 表面与体相性质的不同： 化学组成、原子排列、原子振动、 化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等 原因： 原因： 表面向外的一侧没有近邻原子， 表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸 向空间， 向空间，因此表面具有活泼的化学性质
rdA = kdA N sθ A rdB = kdB N sθ B
raA = rdA A = bA pA 1 − θA − θB
θ
θB r = r = bB pB 1 − θA − θB
B a B d
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联立求解： 联立求解：
第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 ㈡ 吸附势能曲线 ㈢ 朗格缪尔吸附等温式 ㈣ 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 ㈤ BET吸附等温式及比表面测定原理 吸附等温式及比表面测定原理
§17-2 现代表面化学的研究内容
㈠ 表面组成的研究 ㈡ 表面结构的研究 ㈢ 表面反应的研究
物理化学 III
2. 化学吸附的特点
第十七章 气体的吸附和表面化学
吸附热大（ 吸附热大（60-400 kJ/mol） ） 选择性
不同金属，同一金属的不同晶面 不同金属，
化学键力，有电子转移，一般需要活化能， 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是 非活化的
短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止， 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多 为单层吸附。 为单层吸附。键可为离子性或共价性
o
氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图 氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图 过渡态
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第十七章 气体的吸附和表面化学
脱附活化能E 吸附活化能E 化学吸附热q之间的关系 脱附活化能 d与吸附活化能 a和化学吸附热 之间的关系
Ed = Ea + q
程序升温脱附 量热