5 高分子材料研究方法-X射线衍射分析

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三、布拉格公式
1913年英国的布拉格父子，提出了另一种精确 研究 X 射线的方法，并作出了精确的定量计算。由 于父子二人在X射线研究晶体结构方面作出了巨大贡 献，于1915年共获诺贝尔物理学奖。 晶体是由彼此相互平行的原子层构成。这些原子 层称作晶面。X射线会在不同的晶面上反射。 掠射角 : X 射线射到 晶面时与晶面夹角。 晶面间距： （hkl）晶面间距 d X射线经两晶面反射 后，两束光的光程差为：
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DS为发散狭缝，它限制入射 光束的发散度； SS为防散射狭缝，它的作用 是阻止空气散射和其它寄生 散射进入检测器； RS为接收狭缝，衍射线束通 过它进入计数器被接收； S1 、S2 为Soller狭缝，由平 行的金属片组成，作用是限 制光束的轴向发散度并将其 变成纵向平行的光束。
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*X射线发生器的主要部件
(1)阴极：钨灯，电流3-4A，加速电压5-8KV
(2)阳极靶材：Cu/Mo/Ni等熔点高、导热性好的金属
(3)Be窗：d=0.2mm，可透过X射线。
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2.白色、特征X射线谱的产生
白色X射线：“白色”的理解-连续波长；仅与加速电压有关 特征X射线：“单色”； 特征X射线与加速电压无关，与靶材的内层电子跃迁有关： (1) 管电压足够高、电子动能足够大时，轰击靶时可使靶中原 子的某个内层电子脱离原来所在的能级，导致靶原子处于受 激状态； (2)原子中较高能级上的电子便将自发跃迁到该内层空位上去， 同时伴随有多余的X射线的释放。多余的能量等于电子跃迁前 所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。
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布拉格方程的讨论
（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视 原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射 相互干涉（叠加）的结果。 （5）衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要 条件。
当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不 可能产生衍射。
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2. X射线性质：
1. X 射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。
2. X射线穿透力很强，波长很短。
10 3 ~ 10nm
124 keV - 0.124 keV
衍射现象很小。 能量：
g-rays
X-rays
UV
Visual
0.001
0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm
2dSin n
不变 变化 实验条件 连续X射线照射固定的单晶体 单色X射线照射转动的单晶体
粉晶照相法
粉晶衍射仪法
不变
不变
变化
变化
单色X射线照射粉晶或多晶试样
单色X射线照射多晶体或转动的多晶 体
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2dSin n
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ue法
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X射线的频率由下式决定： hν＝ ω2 —ω1 ω1和ω2为正常状态能量和受激状态能量。
当打掉K层电子时，外层电子都可能回跃到那个 空位上，回跃时产生K系的X射线光谱。 K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层； Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。Kβ线比Kα线 频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。 结构分析时所采用的就是K系X射线。
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(1) X射线光源
A.对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是 • 稳定，强度大，光谱纯洁。 测量衍射信号是 “非同时测量的”， 为了使测量的各衍 射线可以相互比较， 要求在进行测量期 间光源和各部件性 能是稳定的。 B.光源单色化的方法 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。 通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器 等方法，过滤K射线，降低连续谱线强度。 提高光源强度 可以提高检测 灵敏度、衍射 强度测量的精 确度和实现快 速测量。 对衍射分析很 重要，光谱不 纯，轻则增加 背底，重则增 添伪衍射峰， 从而增加分析 困难。

A E
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B
d
AE EB 2d sin
布拉格公式

A E B
d
2d sin k ( k 0,1,2) 加强
即当 2d sin k 时各层面上的反射光相干加强，形 成亮点，称为 k 级干涉主极大。该式称为布拉格公式。
X 射线的应用不仅开创了研究晶体结构的新领域， 而且用它可以作光谱分析，在科学研究和工程技术上 有着广泛的应用。 在医学和分子生物学领域也不断有新的突破。 1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X 射线的 结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA) 的双 螺旋结构，荣获了1962 年度诺贝尔生物和医学奖。
X-Ray 衍射分析
XRD: X-Ray Diffraction
主讲教师：林 英
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本章主要内容
1. X 射线介绍 2. X 射线与物质的作用 3. X 射线衍射仪器 4. X 射线衍射分析方法 5. X 射线衍射应用
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一、X射线
1895年11月8日德国的伦琴发现X射线。
X 射线
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*不相干散射-康普顿效应
当入射X射线光子与物质中的某些电子发生碰 撞时，由于这些电子结合松弛，碰撞的结果是X 射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱 离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变 了原来的前进方向，发生了散射。 这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相 同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相 互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干 散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。 在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图 带来不利影响。
2.X射线的防护 (1)过量的X射线 对人体有害 (2)避免直接暴露 在X射线束照射中
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2. X射线衍射仪组成
仪器结构主要包括四个部分：
1.X射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。 2.测角仪：用来测量衍射花样三要素-位置、强度、线型。 3.探测与记录系统：用来接收记录衍射花样。 4.控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。
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eU=1/2mV2 λmin=hc/eU
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三、X射线与物质的相互作用
1.透射。强度减弱，波长不变，方向基本不变； 2.吸收。①能量以其他能量形式释放，如光电效应、 俄歇(Auger)效应、荧光效应等。②吸收。类似LB定 律。 3.散射。原子使X射线偏离原来方向。 ①波长不变相干散射-Thomson散射；②有能量交换，波长变长， 非相干散射-Compton散射。 X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几 乎不发生折1)衍射线峰位的测量 1.峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中线峰法； 5.重心法；6.抛物线拟合法。
峰巅法
切线法
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(2)衍射线强度的测量 峰高强度 求积法 积分强度 计数法 (3)衍射线线形的测量 1.半高宽法； 2.积分宽度法； 3.方差宽度法
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本章主要内容
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*相干散射或称古典散射
当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电 子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束 缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况 下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞， 其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散 射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于 入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉， 故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线 的根源。
亦不引起衍射；
④这种射线对生物有很厉害的生理作用。
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• X射线从本质上说，和无线电波、可见光、g射线一样， 也是一种电磁波，其波长范围在0.01—100Å之间，介于 紫外线和g射线之间，但没有明显的界限。
γ射线 Ｘ射线 UV 可见光 IR 微波 无线电波
１０－１５
１０－１０
１０－５
１００
１０５
波长（ｍ）
与可见光相比： 本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础 穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不 发生折射——X射线的粒子性比可见光显著的多
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二、X-射线的产生
1.产生X-射线的方法：是使快速移动的电子
(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分
转变成X光能，即辐射出X-射线。
金属靶 冷却液
克鲁斯克管

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X 射线
一、X射线
1.X射线产生机制
金属靶 克鲁斯克管
冷却液

• 一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电 场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能---轫制辐射，X光谱连续。
•其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回 到基态时，辐射出 X 射线，光谱不连续。
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布拉格方程的讨论
（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选 择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向， 即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面 面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面 产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反 射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结 果，即衍射线。
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二、劳厄斑
天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维 衍射光栅。 1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳 厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的 晶格常数约10nm，与 X 射线波长接近，衍射现象明 显。
X 射 线 管
铅 屏
晶体
底 片
在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称 为劳厄斑。
1. X 射线介绍 2. X 射线与物质的作用 3. X 射线衍射仪器 4. X 射线衍射分析方法 5. X 射线衍射应用
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1.理论依据
(1)Laue方程：
(2)Bragg方程：
衍射方法 劳厄法 转动晶体法 变 不变
=a(cosh-cos0)=h = b(cosk-cos0)=k = c(cosgl-cosg0)=l
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本章主要内容
1. X 射线介绍 2. X 射线与物质的作用 3. X 射线衍射仪器 4. X 射线衍射分析方法 5. X 射线衍射应用
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1.x射线衍射仪
1.高压发生器和x光管 2.测角仪 3.探测器 4.控制和分析软件
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*注意X射线的防护
1.X射线的探测 (1)荧光屏法 (2)照相法 (3)电离法
阳极
闪烁晶体
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(4) 控制系统 控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量、记
录、数据处理和打印结果的装置。
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3.实验与测量方法
A.样品的制备方法 晶粒尺寸：粉末粒度1-5 µ m 注意：样品的均匀性、消除制样过程引起结 构上的变化。
B.仪器实验工作参数的选择 一些实验工作参数的选择对衍射图的影响是 互相矛盾、互相制约的
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(3) 探测与记录系统
X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应 的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的 衍射信号的。
用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁 计数管、正比计数管和固体探测器，其中闪烁计数管和正 比计数管应用较为普遍。
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Be窗口
光阴极
倍增极
（6）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象.
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本章主要内容
1. X 射线介绍 2. X 射线与物质的作用 3. X 射线衍射仪器 4. X 射线衍射分析方法 5. X 射线衍射应用
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一、X-射线的性质
①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光
板发光和使气体电离； ②能透过可见光不能透过的物体； ③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转， 在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅
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X射线发生器
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(2) 测角仪(goniometer)
测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将 直接影响到探测到的衍射信号的质量。
测角仪是X射线衍射仪的核心部分 。 S-管靶焦斑 M-入射光栅 P-发散狭缝DS O-测角仪中心 D-样 品 Q-防散射狭缝SS F-接收狭缝RS C-计数器 S-Soller狭缝 E-支架 H-样品台 G- 测角仪圆 样品台位于测角仪中心，样品台的 中心轴与测角仪的中心轴(垂直图 面)O垂直。 样品台既可以绕测角仪中心轴转动， 又可以绕自身中心轴转动。