偶联反应--总合
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1954), Kurt Alder(1902－1958), Germany • 1963 Ziegler-Natta catalyst, Karl Waldemar Ziegler ( 1898 –
1973), Germany, Giulio Natta (1903 - 1979), Italy • 1979 Wittig Reaction, Georg Wittig(1897－1987) Germany,
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Suzuki偶联反应
发展：
催化剂是这个反应最精髓的地方，也是最新最有挑战性的一个领域。
Suzuki 偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程：
(1) 简单的零价Pd(0)和Ni(0)的盐和磷的配合物，反应活性较低； (2) 高活性的钯催化剂 ； (3) 高活性，可反复利用的催化剂 。
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科研应用：
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Suzuki偶联反应
机理：
Suzuki 偶联反应的催化循环过程：1）Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物；2）络合物与活化的硼酸发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物；3）进行还 原-消除而生成产物和Pd(0)。
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Suzuki偶联反应
影响因素：
1. 在整个Suzuki-coupling反应循环中，Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物这一步被认为是起决定作用的步骤。底物卤代芳烃中离去集团的相对活性有如下 特征：I > Br >> Cl；
2. 反应基上若带有基团，则吸电子基团对氧化-加成的促进作用要比给电子基团强。 在Pd(II)的络合物的还原-消除得到偶联产品的步骤中，相对的速率为：芳基–芳基 > 芳基 –烷基 > 丙基–丙基 > 乙基–乙基 > 甲基–甲基；
3. Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。碱金属碳酸盐中，活性顺序 为： Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 。
➢最早发现的stille偶联反应是锡与酰氯的反应.
Kosugi, M.; Shimizu, Y.; Mifita, T. Chem. Lett. 1977, 1423.
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Stille 偶联
定义： Pd催化下，有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。
➢有机试剂为锡试剂 ➢不含β-氢的卤代烃 ➢氧气会使钯催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联 ➢一般在无氧溶剂及惰性环境中进行 ➢四(三苯基膦)合钯(0)是最常用的催化剂，其他催化剂包括 PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等
偶联反应又叫做偶连反应、耦联反应、氧化偶联。
偶联反应
交叉偶联：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。
自身偶联：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。
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基本类型
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基本应用
1.Suzuki reaction（铃木偶联反应） 2.Stille coupling（施蒂勒反应） 3.Yamamoto coupling（山本偶联反应） 4. Sonogashira coupling（薗头偶联反应） 5.Heck reaction（赫克反应） 6.其他
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科研应用：
Suzuki偶联反应
Yu Chen*，Chem. Eur. J. 17: 13646-13652 (2011) IF：5.925
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科研应用：
Suzuki偶联反应
+
实用文档
Stille 偶联
是有机合成中很重要的一个偶联反应，目前总数占到现在所有交叉偶联反 应的一半以上。
1977 年Kosugi等首次报道了有关过渡金属钯催化的Stille反应。
Suzuki偶联反应
+
+
Yu Chen*， J. Chem. Sic , Part A, DOI 10.1002实/P用O文L档A
科研应用：
Suzuki偶联反应
Yu Chen*，Chem. Eur. J. 17: 10304-30311 (2实0用1文1)档IF：5.925
科研应用： +
Suzuki偶联反应
Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki
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基本概念
2010年诺贝尔得奖
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基本概念
定义：是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过
程，包括自由基偶联反应、过渡金属催化偶联反应。狭义的偶联反应指涉及有机金属催化剂 的碳-碳键形成反应。
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Suzuki偶联反应
定义：
碱的作用下钯催化的有机硼化物在卤代烃、磺酸酯等发生的交叉偶联 反应。
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➢利用零价钯作催 化剂
➢金属试剂为硼试 剂
Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应具有条件温和、原料低毒性、易处理、高度的区域选择性、 立体选择性以及良好的官能团容忍性等优点受到人们的广泛关注。
Herbert Charles Brown(1912－2004), America • 2005 Olefin metathesis，Yves Chauvin (1930－)，France; Robert
H. Grubbs(1942-), Richard Royce Schrock(1945－), America • 2010 Heck Reaction, Negishi Reaction, Suzuki Reaction, Richard F.
优点：
1.反应对水不敏感； 2.可允许多种活性官能团存在； 3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应； 4.硼试剂易于合成，稳定性好； 5.这类反应的无机副产物是无毒的且易于除去，可以保证其适用于实验室且可以用 于工业化生产。
-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团。
偶联反应
报 告 人：樊菲、程红霞、刘柳 指导老师：陈彧 教授 报告时间：2013-10-10
概要
偶联反应基本概念 偶联反应基本类型
Baidu Nhomakorabea偶联反应基本应用
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基本概念
历史上碳基的研究获得的6次诺贝尔奖：
• 1912 Grignard Reaction，Victor Grignard(1871－1935), France • 1950 Diels-Alder Reaction, Otto Paul Hermann Diels (1876－
1973), Germany, Giulio Natta (1903 - 1979), Italy • 1979 Wittig Reaction, Georg Wittig(1897－1987) Germany,
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Suzuki偶联反应
发展：
催化剂是这个反应最精髓的地方，也是最新最有挑战性的一个领域。
Suzuki 偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程：
(1) 简单的零价Pd(0)和Ni(0)的盐和磷的配合物，反应活性较低； (2) 高活性的钯催化剂 ； (3) 高活性，可反复利用的催化剂 。
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科研应用：
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Suzuki偶联反应
机理：
Suzuki 偶联反应的催化循环过程：1）Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物；2）络合物与活化的硼酸发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物；3）进行还 原-消除而生成产物和Pd(0)。
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Suzuki偶联反应
影响因素：
1. 在整个Suzuki-coupling反应循环中，Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物这一步被认为是起决定作用的步骤。底物卤代芳烃中离去集团的相对活性有如下 特征：I > Br >> Cl；
2. 反应基上若带有基团，则吸电子基团对氧化-加成的促进作用要比给电子基团强。 在Pd(II)的络合物的还原-消除得到偶联产品的步骤中，相对的速率为：芳基–芳基 > 芳基 –烷基 > 丙基–丙基 > 乙基–乙基 > 甲基–甲基；
3. Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。碱金属碳酸盐中，活性顺序 为： Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 。
➢最早发现的stille偶联反应是锡与酰氯的反应.
Kosugi, M.; Shimizu, Y.; Mifita, T. Chem. Lett. 1977, 1423.
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Stille 偶联
定义： Pd催化下，有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。
➢有机试剂为锡试剂 ➢不含β-氢的卤代烃 ➢氧气会使钯催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联 ➢一般在无氧溶剂及惰性环境中进行 ➢四(三苯基膦)合钯(0)是最常用的催化剂，其他催化剂包括 PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等
偶联反应又叫做偶连反应、耦联反应、氧化偶联。
偶联反应
交叉偶联：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。
自身偶联：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。
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基本类型
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基本应用
1.Suzuki reaction（铃木偶联反应） 2.Stille coupling（施蒂勒反应） 3.Yamamoto coupling（山本偶联反应） 4. Sonogashira coupling（薗头偶联反应） 5.Heck reaction（赫克反应） 6.其他
实用文档
科研应用：
Suzuki偶联反应
Yu Chen*，Chem. Eur. J. 17: 13646-13652 (2011) IF：5.925
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科研应用：
Suzuki偶联反应
+
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Stille 偶联
是有机合成中很重要的一个偶联反应，目前总数占到现在所有交叉偶联反 应的一半以上。
1977 年Kosugi等首次报道了有关过渡金属钯催化的Stille反应。
Suzuki偶联反应
+
+
Yu Chen*， J. Chem. Sic , Part A, DOI 10.1002实/P用O文L档A
科研应用：
Suzuki偶联反应
Yu Chen*，Chem. Eur. J. 17: 10304-30311 (2实0用1文1)档IF：5.925
科研应用： +
Suzuki偶联反应
Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki
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基本概念
2010年诺贝尔得奖
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基本概念
定义：是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过
程，包括自由基偶联反应、过渡金属催化偶联反应。狭义的偶联反应指涉及有机金属催化剂 的碳-碳键形成反应。
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Suzuki偶联反应
定义：
碱的作用下钯催化的有机硼化物在卤代烃、磺酸酯等发生的交叉偶联 反应。
实用文档
➢利用零价钯作催 化剂
➢金属试剂为硼试 剂
Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应具有条件温和、原料低毒性、易处理、高度的区域选择性、 立体选择性以及良好的官能团容忍性等优点受到人们的广泛关注。
Herbert Charles Brown(1912－2004), America • 2005 Olefin metathesis，Yves Chauvin (1930－)，France; Robert
H. Grubbs(1942-), Richard Royce Schrock(1945－), America • 2010 Heck Reaction, Negishi Reaction, Suzuki Reaction, Richard F.
优点：
1.反应对水不敏感； 2.可允许多种活性官能团存在； 3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应； 4.硼试剂易于合成，稳定性好； 5.这类反应的无机副产物是无毒的且易于除去，可以保证其适用于实验室且可以用 于工业化生产。
-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团。
偶联反应
报 告 人：樊菲、程红霞、刘柳 指导老师：陈彧 教授 报告时间：2013-10-10
概要
偶联反应基本概念 偶联反应基本类型
Baidu Nhomakorabea偶联反应基本应用
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基本概念
历史上碳基的研究获得的6次诺贝尔奖：
• 1912 Grignard Reaction，Victor Grignard(1871－1935), France • 1950 Diels-Alder Reaction, Otto Paul Hermann Diels (1876－