交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展

交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展

摘要:简述了钙钛矿化合物ABO3的晶体结构、容忍因子.对电化学交流阻抗技术的发展和基本原理作了回顾，对其在介质材料（钙钛矿）与电化学领域中的应用进行了综述。随着技术的发展，交流阻抗技术将使电化学研究更加的深入，为其他领域的研究提供新的机遇。

关键字:钙钛矿；容忍因子；交流阻抗；介质材料；电化学

前言

钙钛矿及其相关化合物因其多变的结构和丰富的物理、化学性质,在功能材料、电化学、固体物理和固体化学领域有着非常重要的地位。尤其是在当今的工业化和信息化社会中,钙钛矿及类钙钛矿材料在超导[1]、铁电[2-5]、铁磁[6-8]、巨磁阻[9,10]氧离子导电[11]、高介电常数[12]、等方面表现出来的独特性质越来越引起人们研究的关注。

交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy , 简称EIS) ,是一种以小振幅的正弦电位(或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。交流阻抗方法是电化学测试技术中一类十分重要的研究方法, 近几十年来发展非常迅速, 已成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段, 应用范围已经超出电化学领域, 越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如电化学领域中研究电极过程、金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等; 生物领域中研究生物膜的性能等; 物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等; 材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。本文简要介绍交流阻抗技术的发展和基本原理, 并对其在各领域中的应用进行综述。

1 钙钛矿化合物ABO3的晶体结构

1.1钙钦矿的晶体学基础

钙钦矿结构是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的,最初是特指钦酸钙的结构。钙钦矿结构的通式为ABX3,其中A和B为阳离子而X为阴离子。因为研究对象由氧化物构成的钙钦矿结构,所以本文中将钙钦矿的通式具体化为AB03。理想的钙钦矿结构是立方对称的,空间群为pm3m,八面体中的B-0键与晶体学立方的棱重合。这种结构除了点阵参数以外没有其他任何可变参数,其典型代表并非CaTi03而是SrTi03,如图1所示。钙钦矿结构的描述方法很多,以图1a的表示形式为例,Ti4+离子位于立方体的顶点而sr2+离子位于立方体的中心。02一离子位于立方体十二个棱的中心。如果我们把距离Ti4+离子最近的所有02一离子相连,就构成了在三维方向无限延伸的共顶点连接Ti06八面体链。每个sr2+离子则被十二个等距离的02一离子所围绕。又或者,可以看作是立方密堆结构:02一离子和Sr2+离子的立方密堆层沿着立方结构的「111」方向堆垛,而较小的Ti4+离子则位于密堆结构的八面体间隙中。

(a)(b)

图1 SrTiO3理想的钙钛矿结构(a)及其他常用形式(b)

更多的钙钦矿化合物的结构会发生一定的扭曲,例如前文提到的CaTi03就是如此。由于其

结构中的Ti06八面体发生了协同倾斜(图1.1),对称性从立方(pm3m,Z=l)降低到正交(Pnma,Z=4),这种扭曲变形源于八面体网络结构中的共顶点的八面体间隙的尺寸与较小的Ca2+离子半径尺寸的不匹配。氧八面体的扭曲会使得Ca2+离子的配位数从12降低到8,从而减小剩下的Ca--0键之间的张力,增加晶格能[13]。但是,这种变化几乎不影响Ti4+离子的八面体配位关系。

图1.1 CaTiO3

事实上,扭曲变形的钙钦矿结构的材料数目要远远多于不变形立方结构的理想钙钦矿结构的材料,M.WLufaso的博士论文[30]中曾以具有单一离子八面体的钙钦矿材料为例,给出了一个大概的比例分布示意图(图1.8)。钙钦矿结构中的共顶点的八面体的倾斜和(或)旋转会引起钙钦矿本身结构的变化,从而产生新的与钙钦矿结构相关的晶体结构。最典型的是如图2所示的两类:钨青铜结构和层状泌结构。前者的特点是结构中氧八面体在a-b面内产生了倾斜,而后者的特点是结构中共顶点的氧八面体层被[Bi202]+2层所分隔。这两类结构的材料主要作为铁电材料应用,而钨青铜结构还是重要的微波材料的结构体系,多年来被各国研究人员所广泛研究。这部分内容己超出了本论文的关注范围,更为详细的介绍这里就不再赘述了。从前文的讨论中可以看出,导致钙钦矿发生扭曲变形的八面体网络结构中的共顶点立方八面体间隙的尺寸与A位离子半径尺寸不匹配的现象非常常见。这种A位离子与立方八面体间隙尺寸的匹配程度可以用Goldschmidt提出的“容差因子”(tolerance factor, t)的结构参数来表征

(1-8)

式中rA、rB、ro分别代表A位、B位阳离子和氧离子的有效半径。如图2所示,对于立方体结构的钙钦矿来说,在离子紧密堆积的理想情况下满足

图2 钙钛矿的理想密堆积模型

rA+ro=a且rB+ro=21/2a,其中a为晶胞参数。从式(1-8)的关系很容易看出此时容差因子t=1。很直观地,容差因子可以一定程度上反应钙钦矿结构离子间距关系。因此钙钦矿物相的结构稳定性可以近似地根据容差因子的大小来判断,一般认为可以保持钙钦矿结构稳定的容差因子范围是0.77~1.1。

2 交流阻抗技术的发展[14,15]

随着电化学理论的不断完善与发展, 电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和他的同事。他们在1957 年提出了线性极化的重要概念, 虽然线性极化技术有着一定的局限性, 但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作, 完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展, 现代电子技术的应用和用于暂态测量测试

仪器的出现, 一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展, 最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等, 这些方法既费时间又较繁琐, 干扰影响也大。随着电子技术的发展, 锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试, 它们的灵敏度高, 测试方便, 而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱, 从而实现了在线测量, 追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域, 可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制, 自动完成数据采集和数据分析。

2.1 交流阻抗技术的基本原理[14]

交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池, 并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况, 同时测量电极的交流阻抗, 进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示, 因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

2. 2 阻抗的概念

一个纯正弦电压可以表示成e= E sinXt, 其中X为角频率。对一个纯电阻R 加上正弦电压时, 根据欧姆定律, 响应电流为i= ( E / R) sinXt 或以向量标记I#= E#/ R , 相角为零。对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C # ( de/ dt ) , 因此i =XCE cos Xt 或i= ( E / Xc ) sin ( Xt + P/ 2) , 其中Xc=( XC) - 1称为容抗, 相角是P/ 2, 电流导前于电压, 用复数符号表示向量, 规定纵坐标分量为虚部, 横坐标为实部。对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系, 可写为E#= - jXc I#, 或E#= I#Z, 其中Z= - jXc= - j/ ( XC) 称为阻抗。阻抗是一种普遍化的电阻,E#= I#Z 是欧姆定律的普遍形式。

同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jXL 。导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。对纯电阻Y=R-1, 纯电容Y= jXC, 纯电感Y= 1/jXL 。

对于串联电路, 总阻抗为各个阻抗的复数和。对并联电路, 总导纳为各个导纳的复数和。更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则, 通过合并阻抗来分析。

2. 3 交流阻抗的复数表示

阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z= A+ jB。Z 可以由模| Z | 和相角来定义,则A= | Z| cos <, B= | Z | sin <, 即Z = | Z| cos<+ j|Z| sin <, | Z | 表示它的幅值。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率, 因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。描述阻抗随频率变化的方法是用由阻抗矢量值和相角绘成的Nyquist 图, 也可用包含幅频特性曲线和相频特性曲线的Bode 图表示。

3 交流阻抗技术的应用

交流阻抗方法是一种暂态电化学技术, 属于交流信号测量的范畴, 具有测量速度快, 对研究对象表面状态干扰小的特点, 因此在实际科研工作中, 交流阻抗技术的应用范围非常广泛。

3. 1 介质材料领域

对于均匀材料(如玻璃材料、单晶材料)一般采用直流方法测试,但对于陶瓷这样的非均匀材料,由于材料中存在晶粒和晶界的区别,且两者的导电性能一般有明显的区别,需要采用交流法测试。材料导电性能的交流测试和相应的分析方法也称为交流阻抗谱分析法(AC