国内氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
大多采用磷化工或氢氟酸生产企业副产的氟硅酸与有机氟代过程 产生的废氯化钾反应，生成氟硅酸钾沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到 氟硅酸钾产品。 ❖ 氟硅酸镁
采用磷化工或氢氟酸企业副产的氟硅酸与菱苦土（MgO≥85%） 反应生产氟硅酸镁料浆，经过滤、浓缩、结晶、干燥得到氟硅酸镁产 品。
2 氟硅酸综合利用现状
氟硅酸的综合利用，可归结为氟资源的利用和硅资源的利用。氟 硅酸中氟资源的利用，最大宗的产品是氟化氢，因为氟化氢是氟化工 的基础原料，以氟硅酸为原料制备氟化氢，可以使氟化工行业大幅度 降低对战略物资——酸级萤石粉的使用。
目前，比较成熟的氟硅酸制备氟化氢的生产工艺主要有： ❖ 氟硅酸钾法； ❖ 硫酸分解法； ❖ 硫酸氢铵法。
其基本原理如下：
❖ H2SiF6 (aq) + K2SO4(aq) → K2SiF6 (s) + H2SO4 (稀) ）
………（1
❖ K2SiF6 (s) + H2SO4 (浓) → SiF4 (g) + 2HF(g)+K2SO4 (s) ………（2 ）
❖ 3SiF4 (g) + 2H2O → 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) …………………（3
1 氟硅酸的性质及来源
❖ 1.2 氟硅酸的来源 地球上的氟资源，主要存在于萤石矿和磷矿中，磷矿石中伴生的
氟占世界氟蕴藏量的90％以上。当氟、硅共存时，在酸或其他适当条 件下，将以SiF4气体的形式排出系统，经水吸收即为氟硅酸。 ❖ 1.2.1 2010年我国氟化氢产量约为120万吨，目前酸级萤石粉中二氧 化硅的含量为1.0~1.6%，据此测算，该行业2010年副产折百氟硅酸 达到3万吨左右。 ❖ 1.2.2 磷矿中的氟，在磷矿酸解过程中有45~46%的氟以气态（HF、 SiF4）形式放出；在普钙生产中，有18~35%的氟转化为气态氟化物 排出；在高炉法生产钙镁磷肥时，氟的逸出率为20~40%。
该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸 钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，是一条很好 的工艺路线。
以氟硅酸为原料合成冰晶石，还有其它几条工艺路线，但由于成 本问题、工艺控制问题等，其经济实用性不如上述的氨－铝酸钠法工 艺路线。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1 用氟硅酸制备氟化氢*
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制无水氟化氢工艺原理图
Figure1 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制无水氟化氢单耗表
Table 1 The consumption of AHF Production From H2SiF6 (base on 1 tone of AHF)
序号 名称
规格 消耗（t）
备注
1
氟硅酸
折100%
1.5
2
硫酸
28~30
折合成70~75%
3
蒸汽
5.93
含中压、低压蒸汽
4
工艺水
4.5
5 循环冷却水
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.3氟化钾
国内市场氟化钾产品： ❖ 用于含氟中间体的合成的活性氟化钾； ❖ 用于冶金助熔剂、玻璃雕刻助剂等方面ห้องสมุดไป่ตู้普通氟化钾。
氟化钾的生产工艺是采用HF、KOH为原料，由于原料价格较高 ，因此氟化钾的生产成本也较高。
有企业尝试采用氟硅酸生产氟化钾，由于不能有效脱除SiO2，使 得产品中SiO2含量超标，使该工艺生产的氟化钾不能在有机氟代中使 用，约束了这种氟化钾的使用范围。
1 氟硅酸的性质及来源
❖ 1.1 氟硅酸的性质
氟硅酸是H2SiF6(相对分子质量144.09)的水溶液，是具有刺激性 气味的无色透明发烟液体，是与硫酸相当的强酸。氟硅酸的最高质量 分数为60.92％，最稳定时的浓度为13.3%。氟硅酸可溶于水，有消 毒性能。氟硅酸易挥发，能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其它金属；对皮肤 有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害。氟硅酸宜贮存于塑料制的容器 中。
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.1氟化铵、氟化氢铵
采用氟硅酸生产氟化铵、氟化氢铵的工艺已经基本成熟；其中， 多氟多化工股份有限公司开发的以氟硅酸为原料生产氟化铵（或氟化 氢铵）联产白炭黑的工艺，有详细的论文介绍。
衢州市鼎盛化工科技有限公司从生产氟化氢铵的角度进行技术开 发，形成了年产5000吨氟化氢铵的生产线设计，并建成了几条生产线 ；目前正在对副产二氧化硅进行深度技术开发，以提高其附加值。 ❖ 2.2.2氟化钠
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 该工艺将浓硫酸加入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成
氟化氢和四氟化硅气体，大部分的氟化氢被较稀的硫酸吸收；而四氟 化硅难以被硫酸吸收，呈气体逸出，用稀的氟硅酸溶液（原料氟硅酸 ）吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环。吸收了氟化氢的硫酸经过解析释放出氟化氢，氟化氢 气体经精制可得到无水氢氟酸。稀硫酸经浓缩至普钙要求的浓度送普 钙生产系统；或将稀硫酸浓缩至一定的浓度，与发烟硫酸混配后用以 分解氟硅酸。
710
含20、30℃两种冷却水
6
冷媒
3.2×106KJ
7
动力电
520Kwh
不含公用工程部分
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 硫酸氢铵法是衢州市鼎盛化工科技有限公司开发成功的“氟硅酸－
氟化铵－硫酸氢铵法”生产无水氟化氢工艺。 该工艺首先利用目前成熟的氟硅酸制氟化铵工艺制备氟化铵干品
；氟化铵干品与硫酸氢铵反应，生成氟化氢反应气和硫酸铵；将氟化 氢反应气适当降低温度，分离为氟化氢铵和氟化氢气体，氟化氢铵投 入反应中与硫酸氢铵反应，氟化氢气体采用传统方法进行冷凝、精制 ，得到无水氟化氢产品；分解硫酸铵为氨气与硫酸氢铵，氨气回到氟 硅酸脱硅，硫酸氢铵回到氟化氢反应系统。
主要化学反应式： ❖ NH3 + H2SiF6 + 2H2O → 6NH4F + SiO2↓ ……………………（7） ❖ NH4F + NH4HSO4 → (NH4) 2SO4 + HF↑ ………………………（8） ❖ (NH4) 2SO4 → NH4HSO4 + NH3↑ ……………………………（9）
氟化钠的传统生产工艺是以氢氟酸、氟化铵等作为含氟原料进行 生产，工艺简单，投资省，但成本较高，已逐渐被淘汰。
目前，国内市场上的氟化钠基本上是以氟硅酸为原料生产的，采 用氟硅酸钠纯碱法工艺，该工艺是把氟硅酸与盐（氯化钠）反应生成 氟硅酸钠，再用纯碱与氟硅酸钠反应制得无色晶体状氟化钠。
2 氟硅酸综合利用现状
国内氟硅酸综合利用生 产技术的最新进展
2020年5月25日星期一
前言
氟硅酸是磷酸和氢氟酸生产过程的副产品，含氟、硅、氢三种元 素，目前主要用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾及后续氟化 盐产品等；这些产品附加值低、用途窄，因而经济效益较差，并常常 出现滞销状况，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成了氟 、硅资源的浪费，污染了环境，更在很大程度上制约着磷化工的健康 发展。因而，开发氟硅酸的下游产品（如：白炭黑、氟化氢铵、冰晶 石、氟化钾等），尤其是附加值高或市场容量大的产品，最大限度地 消化氟硅酸，回收氟、硅资源，降低环境污染，提高氟硅酸的市场价 值，已迫在眉睫。
其化学原理如下： ❖ H2SiF6 (aq) + H2SO4 (浓) → SiF4 (g) + HF•H2SO4 (稀) ……（4） ❖ HF•H2SO4 (稀) → HF(g) + H2SO4 (稀) ………………………（5） ❖ 3SiF4 (g) + 2H2O → 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) ………………（6）
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.1 氟硅酸钾法
氟硅酸钾法生产氟化氢工艺是由四川大学开发的，目前尚无工业 化生产线；该工艺先将氟硅酸制成氟硅酸钾（或其他不溶性氟硅酸盐 ），氟硅酸钾与硫酸反应制取四氟化硅与氟化氢混合气体，然后将混 合气进行分离、精制得到无水氟化氢，四氟化硅用氟硅酸吸收，吸收 液进入制氟硅酸钾工段。该工艺氟硅酸钾的转化率达到 98.60%，无 水氟化氢（质量分数为 99.74%）收率可达92.22%。
采用该工艺消化氟硅酸，企业需要有相当规模的普钙生产线，才 能消耗生产过程中排放的硫酸，否则，含氟硫酸钾或稀硫酸的处理， 将制约生产的顺利进行。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制AHF是BUSS Chemtech公司开发的专有技术，该
技术的首套装置（也是目前唯一已运行的装置）在瓮福蓝天化工公司 于2008年5月投入运行，2010年产量接近1万吨。尽管目前产量仅达 产能的一半，但它的连续运行，标志了由氟硅酸综合利用新时代的到 来。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.1 氟硅酸钾法 该工艺生产过程中避免了氟硅酸中水分的蒸除，降低了蒸汽消耗
，但用硫酸分解氟硅酸钾，需要较高的反应温度，能耗仍然较大；反 应后将产生大量的硫酸钾（理论上，生产1吨AHF，将产生硫酸钾 4.35吨），而该硫酸钾中氟含量较高（主要以氟硅酸钾的形式存在） ，将极大限制硫酸钾的用途；如将硫酸钾返回流程中使用，也将产生 大量的稀硫酸，相应的硫酸萃取系统将难以完全消耗，需要增加硫酸 浓缩系统。
采用H2SiF6与KCl为原料，氟资源转化率为92%；采用K2SiF6为 原料，氟资源转化率达到98%以上；生产成本比普通法低25～35%； 该工艺已通过生产厂家的实践验证。
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.4 冰晶石
以氟硅酸（或氟硅酸钠）为原料制冰晶石的生产工艺，目前比较 成熟的路线主要是氨－铝酸钠法。河南多氟多公司在几年前建成了年 产5万吨氨－铝酸钠法冰晶石的生产线。
2010年我国磷肥（折P2O5 100%）产量1701.5万吨，按每生产1 吨折百P2O5可产生折百氟硅酸0.05t计算，2010年磷肥行业可副产折 百氟硅酸85万吨。
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.1 氟硅酸用于生产氟硅酸盐 ❖ 氟硅酸钠
利用氟硅酸钠在水中的低溶解度特性，氟硅酸与钠盐反应生成氟 硅酸钠沉淀和相应的稀酸溶液，沉淀氟硅酸钠经分离洗涤后烘干即为 氟硅酸钠产品。 ❖ 氟硅酸钾
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.3氟化钾
衢州市鼎盛化工科技有限公司于2005年开发成功氟硅酸生产氟化 钾工艺，采用独特技术较好的脱除SiO2 ，KF含量可达98.5%以上， SiO2含量小于0.2%；同时采用微量活化剂，使氟化钾的比表面积达到 5m2/g以上，具备较高活性；
该工艺的最大特点是不消耗其他辅助原料，产生的60%～75%的 稀硫酸可用于磷矿分解生产普钙。此法有一定经济合理性；但该法的 工艺控制复杂，氟单程转化效率低，氟的收率也不高（仅达80%）， 物料循环量大，设备投资大，且只能应用于有普钙生产装置的磷肥企 业。
按照《磷肥行业清洁生产评价指标体系（试行）》要求的测算， 产能一万吨AHF的装置，需要配套70万吨普钙装置，才能消化相应的 稀硫酸，如无普钙生产线的企业，须将稀硫酸进行浓缩，浓缩至其他 消耗硫酸的工艺所需求的浓度，这样，其能耗也必然不低。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 硫酸氢铵法制无水氟化氢工艺原理图
Figure2 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6、NH4HSO4
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 该工艺特点： 通过液氨和硫酸氢铵在生产系统内循环，把氟硅酸分解为了氟化 氢和二氧化硅。具有投入物料少（硫酸和液氨的消耗非常低）、没有 其他副产品，三废排放低、环境污染小，设备投资省，工艺适用范围 广等特点，符合国家发展循环经济的要求，该工艺推广前景广阔。 主要设备： 氨化脱硅反应器、过滤机、多效蒸发器、高效脱氨回收塔、气流 干燥机、HF反应器、反应分离器、HF精馏塔、硫酸铵分解器等。 经测算，采用硫酸氢铵分解法制备无水氟化氢，具有较低的综合 成本。
采用磷化工或氢氟酸企业副产的氟硅酸与菱苦土（MgO≥85%） 反应生产氟硅酸镁料浆，经过滤、浓缩、结晶、干燥得到氟硅酸镁产 品。
2 氟硅酸综合利用现状
氟硅酸的综合利用，可归结为氟资源的利用和硅资源的利用。氟 硅酸中氟资源的利用，最大宗的产品是氟化氢，因为氟化氢是氟化工 的基础原料，以氟硅酸为原料制备氟化氢，可以使氟化工行业大幅度 降低对战略物资——酸级萤石粉的使用。
目前，比较成熟的氟硅酸制备氟化氢的生产工艺主要有： ❖ 氟硅酸钾法； ❖ 硫酸分解法； ❖ 硫酸氢铵法。
其基本原理如下：
❖ H2SiF6 (aq) + K2SO4(aq) → K2SiF6 (s) + H2SO4 (稀) ）
………（1
❖ K2SiF6 (s) + H2SO4 (浓) → SiF4 (g) + 2HF(g)+K2SO4 (s) ………（2 ）
❖ 3SiF4 (g) + 2H2O → 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) …………………（3
1 氟硅酸的性质及来源
❖ 1.2 氟硅酸的来源 地球上的氟资源，主要存在于萤石矿和磷矿中，磷矿石中伴生的
氟占世界氟蕴藏量的90％以上。当氟、硅共存时，在酸或其他适当条 件下，将以SiF4气体的形式排出系统，经水吸收即为氟硅酸。 ❖ 1.2.1 2010年我国氟化氢产量约为120万吨，目前酸级萤石粉中二氧 化硅的含量为1.0~1.6%，据此测算，该行业2010年副产折百氟硅酸 达到3万吨左右。 ❖ 1.2.2 磷矿中的氟，在磷矿酸解过程中有45~46%的氟以气态（HF、 SiF4）形式放出；在普钙生产中，有18~35%的氟转化为气态氟化物 排出；在高炉法生产钙镁磷肥时，氟的逸出率为20~40%。
该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸 钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，是一条很好 的工艺路线。
以氟硅酸为原料合成冰晶石，还有其它几条工艺路线，但由于成 本问题、工艺控制问题等，其经济实用性不如上述的氨－铝酸钠法工 艺路线。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1 用氟硅酸制备氟化氢*
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制无水氟化氢工艺原理图
Figure1 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制无水氟化氢单耗表
Table 1 The consumption of AHF Production From H2SiF6 (base on 1 tone of AHF)
序号 名称
规格 消耗（t）
备注
1
氟硅酸
折100%
1.5
2
硫酸
28~30
折合成70~75%
3
蒸汽
5.93
含中压、低压蒸汽
4
工艺水
4.5
5 循环冷却水
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.3氟化钾
国内市场氟化钾产品： ❖ 用于含氟中间体的合成的活性氟化钾； ❖ 用于冶金助熔剂、玻璃雕刻助剂等方面ห้องสมุดไป่ตู้普通氟化钾。
氟化钾的生产工艺是采用HF、KOH为原料，由于原料价格较高 ，因此氟化钾的生产成本也较高。
有企业尝试采用氟硅酸生产氟化钾，由于不能有效脱除SiO2，使 得产品中SiO2含量超标，使该工艺生产的氟化钾不能在有机氟代中使 用，约束了这种氟化钾的使用范围。
1 氟硅酸的性质及来源
❖ 1.1 氟硅酸的性质
氟硅酸是H2SiF6(相对分子质量144.09)的水溶液，是具有刺激性 气味的无色透明发烟液体，是与硫酸相当的强酸。氟硅酸的最高质量 分数为60.92％，最稳定时的浓度为13.3%。氟硅酸可溶于水，有消 毒性能。氟硅酸易挥发，能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其它金属；对皮肤 有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害。氟硅酸宜贮存于塑料制的容器 中。
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.1氟化铵、氟化氢铵
采用氟硅酸生产氟化铵、氟化氢铵的工艺已经基本成熟；其中， 多氟多化工股份有限公司开发的以氟硅酸为原料生产氟化铵（或氟化 氢铵）联产白炭黑的工艺，有详细的论文介绍。
衢州市鼎盛化工科技有限公司从生产氟化氢铵的角度进行技术开 发，形成了年产5000吨氟化氢铵的生产线设计，并建成了几条生产线 ；目前正在对副产二氧化硅进行深度技术开发，以提高其附加值。 ❖ 2.2.2氟化钠
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 该工艺将浓硫酸加入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成
氟化氢和四氟化硅气体，大部分的氟化氢被较稀的硫酸吸收；而四氟 化硅难以被硫酸吸收，呈气体逸出，用稀的氟硅酸溶液（原料氟硅酸 ）吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环。吸收了氟化氢的硫酸经过解析释放出氟化氢，氟化氢 气体经精制可得到无水氢氟酸。稀硫酸经浓缩至普钙要求的浓度送普 钙生产系统；或将稀硫酸浓缩至一定的浓度，与发烟硫酸混配后用以 分解氟硅酸。
710
含20、30℃两种冷却水
6
冷媒
3.2×106KJ
7
动力电
520Kwh
不含公用工程部分
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 硫酸氢铵法是衢州市鼎盛化工科技有限公司开发成功的“氟硅酸－
氟化铵－硫酸氢铵法”生产无水氟化氢工艺。 该工艺首先利用目前成熟的氟硅酸制氟化铵工艺制备氟化铵干品
；氟化铵干品与硫酸氢铵反应，生成氟化氢反应气和硫酸铵；将氟化 氢反应气适当降低温度，分离为氟化氢铵和氟化氢气体，氟化氢铵投 入反应中与硫酸氢铵反应，氟化氢气体采用传统方法进行冷凝、精制 ，得到无水氟化氢产品；分解硫酸铵为氨气与硫酸氢铵，氨气回到氟 硅酸脱硅，硫酸氢铵回到氟化氢反应系统。
主要化学反应式： ❖ NH3 + H2SiF6 + 2H2O → 6NH4F + SiO2↓ ……………………（7） ❖ NH4F + NH4HSO4 → (NH4) 2SO4 + HF↑ ………………………（8） ❖ (NH4) 2SO4 → NH4HSO4 + NH3↑ ……………………………（9）
氟化钠的传统生产工艺是以氢氟酸、氟化铵等作为含氟原料进行 生产，工艺简单，投资省，但成本较高，已逐渐被淘汰。
目前，国内市场上的氟化钠基本上是以氟硅酸为原料生产的，采 用氟硅酸钠纯碱法工艺，该工艺是把氟硅酸与盐（氯化钠）反应生成 氟硅酸钠，再用纯碱与氟硅酸钠反应制得无色晶体状氟化钠。
2 氟硅酸综合利用现状
国内氟硅酸综合利用生 产技术的最新进展
2020年5月25日星期一
前言
氟硅酸是磷酸和氢氟酸生产过程的副产品，含氟、硅、氢三种元 素，目前主要用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾及后续氟化 盐产品等；这些产品附加值低、用途窄，因而经济效益较差，并常常 出现滞销状况，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成了氟 、硅资源的浪费，污染了环境，更在很大程度上制约着磷化工的健康 发展。因而，开发氟硅酸的下游产品（如：白炭黑、氟化氢铵、冰晶 石、氟化钾等），尤其是附加值高或市场容量大的产品，最大限度地 消化氟硅酸，回收氟、硅资源，降低环境污染，提高氟硅酸的市场价 值，已迫在眉睫。
其化学原理如下： ❖ H2SiF6 (aq) + H2SO4 (浓) → SiF4 (g) + HF•H2SO4 (稀) ……（4） ❖ HF•H2SO4 (稀) → HF(g) + H2SO4 (稀) ………………………（5） ❖ 3SiF4 (g) + 2H2O → 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) ………………（6）
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.1 氟硅酸钾法
氟硅酸钾法生产氟化氢工艺是由四川大学开发的，目前尚无工业 化生产线；该工艺先将氟硅酸制成氟硅酸钾（或其他不溶性氟硅酸盐 ），氟硅酸钾与硫酸反应制取四氟化硅与氟化氢混合气体，然后将混 合气进行分离、精制得到无水氟化氢，四氟化硅用氟硅酸吸收，吸收 液进入制氟硅酸钾工段。该工艺氟硅酸钾的转化率达到 98.60%，无 水氟化氢（质量分数为 99.74%）收率可达92.22%。
采用该工艺消化氟硅酸，企业需要有相当规模的普钙生产线，才 能消耗生产过程中排放的硫酸，否则，含氟硫酸钾或稀硫酸的处理， 将制约生产的顺利进行。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制AHF是BUSS Chemtech公司开发的专有技术，该
技术的首套装置（也是目前唯一已运行的装置）在瓮福蓝天化工公司 于2008年5月投入运行，2010年产量接近1万吨。尽管目前产量仅达 产能的一半，但它的连续运行，标志了由氟硅酸综合利用新时代的到 来。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.1 氟硅酸钾法 该工艺生产过程中避免了氟硅酸中水分的蒸除，降低了蒸汽消耗
，但用硫酸分解氟硅酸钾，需要较高的反应温度，能耗仍然较大；反 应后将产生大量的硫酸钾（理论上，生产1吨AHF，将产生硫酸钾 4.35吨），而该硫酸钾中氟含量较高（主要以氟硅酸钾的形式存在） ，将极大限制硫酸钾的用途；如将硫酸钾返回流程中使用，也将产生 大量的稀硫酸，相应的硫酸萃取系统将难以完全消耗，需要增加硫酸 浓缩系统。
采用H2SiF6与KCl为原料，氟资源转化率为92%；采用K2SiF6为 原料，氟资源转化率达到98%以上；生产成本比普通法低25～35%； 该工艺已通过生产厂家的实践验证。
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.4 冰晶石
以氟硅酸（或氟硅酸钠）为原料制冰晶石的生产工艺，目前比较 成熟的路线主要是氨－铝酸钠法。河南多氟多公司在几年前建成了年 产5万吨氨－铝酸钠法冰晶石的生产线。
2010年我国磷肥（折P2O5 100%）产量1701.5万吨，按每生产1 吨折百P2O5可产生折百氟硅酸0.05t计算，2010年磷肥行业可副产折 百氟硅酸85万吨。
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.1 氟硅酸用于生产氟硅酸盐 ❖ 氟硅酸钠
利用氟硅酸钠在水中的低溶解度特性，氟硅酸与钠盐反应生成氟 硅酸钠沉淀和相应的稀酸溶液，沉淀氟硅酸钠经分离洗涤后烘干即为 氟硅酸钠产品。 ❖ 氟硅酸钾
2 氟硅酸综合利用现状
❖ 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 ❖ 2.2.3氟化钾
衢州市鼎盛化工科技有限公司于2005年开发成功氟硅酸生产氟化 钾工艺，采用独特技术较好的脱除SiO2 ，KF含量可达98.5%以上， SiO2含量小于0.2%；同时采用微量活化剂，使氟化钾的比表面积达到 5m2/g以上，具备较高活性；
该工艺的最大特点是不消耗其他辅助原料，产生的60%～75%的 稀硫酸可用于磷矿分解生产普钙。此法有一定经济合理性；但该法的 工艺控制复杂，氟单程转化效率低，氟的收率也不高（仅达80%）， 物料循环量大，设备投资大，且只能应用于有普钙生产装置的磷肥企 业。
按照《磷肥行业清洁生产评价指标体系（试行）》要求的测算， 产能一万吨AHF的装置，需要配套70万吨普钙装置，才能消化相应的 稀硫酸，如无普钙生产线的企业，须将稀硫酸进行浓缩，浓缩至其他 消耗硫酸的工艺所需求的浓度，这样，其能耗也必然不低。
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 硫酸氢铵法制无水氟化氢工艺原理图
Figure2 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6、NH4HSO4
3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展
❖ 3.1.3 硫酸氢铵法 该工艺特点： 通过液氨和硫酸氢铵在生产系统内循环，把氟硅酸分解为了氟化 氢和二氧化硅。具有投入物料少（硫酸和液氨的消耗非常低）、没有 其他副产品，三废排放低、环境污染小，设备投资省，工艺适用范围 广等特点，符合国家发展循环经济的要求，该工艺推广前景广阔。 主要设备： 氨化脱硅反应器、过滤机、多效蒸发器、高效脱氨回收塔、气流 干燥机、HF反应器、反应分离器、HF精馏塔、硫酸铵分解器等。 经测算，采用硫酸氢铵分解法制备无水氟化氢，具有较低的综合 成本。