分析化学第九章沉淀滴定法(莫尔法)
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−
2
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（二）滴定条件
1. 指示剂的用量 指示剂C r O 4 的浓度必须合适。若太大将会引起终点提 2− 前，且C r O4 本身的黄色会影响对终点的观察；若太小又会 使终点滞后，都会影响终点的准确度。 根据溶度积原理，计量点时溶液中 Ag 和 Cl 离子浓度为
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第九章 沉淀滴定法
——莫尔法
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确定终点的方法——莫尔法 莫尔法 确定终点的方法
1 2 3
原理
滴定条件
应用范围
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（一）原理
以 K C r O 作指示剂的银量法称为莫尔法，主要用于以 Ag NO3 − − 标准溶液直接滴定 Cl （或 B r）离子的反应，其依据为Ag Cl （或 A g B r ）与 Ag 2 C r O4溶解度和颜色的显著差异。
+ = A g sp
+
2−
−
[Cl ]sp =
−
2
K sp ( AgCl )
若希望在计量点时析出 Ag C r O 4 沉淀，则
[C r O4 ] =
2−
K sp
( A g C r O4 ) + 2
Ag
K sp = K sp
( A g C r O4 )
2.0 ×10 −12 = = 1.1×10 − 2 (mol ⋅ L−1 ) 1.8 × 10 −10
2 4
滴定反应
→ Ag + Cl ← Ag Cl
+ 2−
+
−
↓
K K
= 1.8 × 10 −10 sp
指示反应
2
→ Ag + C r O4 ← Ag2 C r O4 ↓
= 2.0 × 10 −12 sp
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QK
K
sp ( A Cl ) g
+ = Ag • Cl
[
−
] = 1.8 ×10
2−
−10
∴ [Cl ]
−
sp ( A
g2 C r O4)
= Ag +
+
2
[C r O4 ] = 2.0 ×10
−12
1.8 ×10 −10 2.0 ×10 −12 = > = 2 + + Ag Ag
[C r O4 ]
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( A g Cl )
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因 K 2 C r O 4 本身呈黄色，由于上述浓度的C r O4 颜色太深会 影响对终点的观察。实验与计算结果均可证明，当 K 2 C r O 4 浓 度为 5 × 10 −3 mol ⋅ L−1 左右时，可以获得终点误差小于0.1%的 测试结果，准确度是令人满意的。 2.试液的酸度 2.试液的酸度 滴定时试液酸度应控制在pH=6.0~10.5的范围内，若酸度 太高会引起算效应，不利于Ag C r O4 的沉淀的生成及其沉淀完全； 若试液的碱性太强，则易生成 沉淀而无法指示终点。 Ag O 此外，还应注意一下几点：试液中的NH 4 浓度不能太大， Ag (NH 3)2 以免滴定中生成 ，使分析结果的准确度降低。实验
+
2−
+
C < 0.05mol ⋅ L 证明，当 时，控制溶液的pH在6.5~7.2范围内 mol ⋅ L C > 0.15，则仅通过 进行滴定，可以得到满意的结果。若 控制酸度已不能消除其影响，此时需在滴定之前将大量的铵 盐除去。
NH 4 +
NH 4 + −1
−1
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凡能与 Ag 生成难容化合物的阴离子、能与 生成沉淀的 Diagram 阳离子都干扰本法测定，必要时应预先分离。滴定时必须剧烈 − − 摇动，避免 Ag Cl 或 Ag Br沉淀吸附 Cl 或 B r 离子，使终点提前。 如欲用莫尔法测定 Ag ，须采用返滴定法，决不能用N a Cl 标准溶 液直接滴定 Ag 。因为在Ag 试液中加入指示剂 K 2 C r O4 后，就会立 A 即析出 Ag C r O4沉淀，用 N a Cl 标准溶液滴定时， g C r O4再转化成Ag Cl 的速率极慢，使终点推迟。
2−
+ − Ag 浓度相同时，达到溶解平衡的浓度 Cl 当
[ ] 比 [C r O ] 小，
2−
4
故 Ag Cl 的溶解度小于 Ag 2 C r O4，故根据分步沉淀的原理，首先发 生滴定反应析出白色的 Ag Cl 沉淀。待 Cl 被定量滴定后，稍过量 2− + 的 Ag 就会与 C r O4 反应，产生砖红色的 Ag C r O 4沉淀而指示滴定 终点。莫尔法中影响滴定准确度的两个主要因素是指示剂的用量 和溶液的酸度。
+ + +
2
+
2
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（三）应用范围
− − Cl 莫尔法适用于以Ag NO3 标准溶液直接测定CN 、 和B r − 离子的反应。但 Ag B r 吸附 B r 严重，临近终点时要剧烈摇动，
−
否则测定结果偏低。由于吸附作用严重，莫尔法不适用于测 定碘化物和硫氰酸盐。
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（二）滴定条件
1. 指示剂的用量 指示剂C r O 4 的浓度必须合适。若太大将会引起终点提 2− 前，且C r O4 本身的黄色会影响对终点的观察；若太小又会 使终点滞后，都会影响终点的准确度。 根据溶度积原理，计量点时溶液中 Ag 和 Cl 离子浓度为
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第九章 沉淀滴定法
——莫尔法
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确定终点的方法——莫尔法 莫尔法 确定终点的方法
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原理
滴定条件
应用范围
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（一）原理
以 K C r O 作指示剂的银量法称为莫尔法，主要用于以 Ag NO3 − − 标准溶液直接滴定 Cl （或 B r）离子的反应，其依据为Ag Cl （或 A g B r ）与 Ag 2 C r O4溶解度和颜色的显著差异。
+ = A g sp
+
2−
−
[Cl ]sp =
−
2
K sp ( AgCl )
若希望在计量点时析出 Ag C r O 4 沉淀，则
[C r O4 ] =
2−
K sp
( A g C r O4 ) + 2
Ag
K sp = K sp
( A g C r O4 )
2.0 ×10 −12 = = 1.1×10 − 2 (mol ⋅ L−1 ) 1.8 × 10 −10
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滴定反应
→ Ag + Cl ← Ag Cl
+ 2−
+
−
↓
K K
= 1.8 × 10 −10 sp
指示反应
2
→ Ag + C r O4 ← Ag2 C r O4 ↓
= 2.0 × 10 −12 sp
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QK
K
sp ( A Cl ) g
+ = Ag • Cl
[
−
] = 1.8 ×10
2−
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∴ [Cl ]
−
sp ( A
g2 C r O4)
= Ag +
+
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[C r O4 ] = 2.0 ×10
−12
1.8 ×10 −10 2.0 ×10 −12 = > = 2 + + Ag Ag
[C r O4 ]
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( A g Cl )
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因 K 2 C r O 4 本身呈黄色，由于上述浓度的C r O4 颜色太深会 影响对终点的观察。实验与计算结果均可证明，当 K 2 C r O 4 浓 度为 5 × 10 −3 mol ⋅ L−1 左右时，可以获得终点误差小于0.1%的 测试结果，准确度是令人满意的。 2.试液的酸度 2.试液的酸度 滴定时试液酸度应控制在pH=6.0~10.5的范围内，若酸度 太高会引起算效应，不利于Ag C r O4 的沉淀的生成及其沉淀完全； 若试液的碱性太强，则易生成 沉淀而无法指示终点。 Ag O 此外，还应注意一下几点：试液中的NH 4 浓度不能太大， Ag (NH 3)2 以免滴定中生成 ，使分析结果的准确度降低。实验
+
2−
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C < 0.05mol ⋅ L 证明，当 时，控制溶液的pH在6.5~7.2范围内 mol ⋅ L C > 0.15，则仅通过 进行滴定，可以得到满意的结果。若 控制酸度已不能消除其影响，此时需在滴定之前将大量的铵 盐除去。
NH 4 +
NH 4 + −1
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凡能与 Ag 生成难容化合物的阴离子、能与 生成沉淀的 Diagram 阳离子都干扰本法测定，必要时应预先分离。滴定时必须剧烈 − − 摇动，避免 Ag Cl 或 Ag Br沉淀吸附 Cl 或 B r 离子，使终点提前。 如欲用莫尔法测定 Ag ，须采用返滴定法，决不能用N a Cl 标准溶 液直接滴定 Ag 。因为在Ag 试液中加入指示剂 K 2 C r O4 后，就会立 A 即析出 Ag C r O4沉淀，用 N a Cl 标准溶液滴定时， g C r O4再转化成Ag Cl 的速率极慢，使终点推迟。
2−
+ − Ag 浓度相同时，达到溶解平衡的浓度 Cl 当
[ ] 比 [C r O ] 小，
2−
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故 Ag Cl 的溶解度小于 Ag 2 C r O4，故根据分步沉淀的原理，首先发 生滴定反应析出白色的 Ag Cl 沉淀。待 Cl 被定量滴定后，稍过量 2− + 的 Ag 就会与 C r O4 反应，产生砖红色的 Ag C r O 4沉淀而指示滴定 终点。莫尔法中影响滴定准确度的两个主要因素是指示剂的用量 和溶液的酸度。
+ + +
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（三）应用范围
− − Cl 莫尔法适用于以Ag NO3 标准溶液直接测定CN 、 和B r − 离子的反应。但 Ag B r 吸附 B r 严重，临近终点时要剧烈摇动，
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否则测定结果偏低。由于吸附作用严重，莫尔法不适用于测 定碘化物和硫氰酸盐。
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