晶体生长科学与技术6(11-12节课)
几种典型的晶体生长方法
⑴ 提拉法生长技术及改进
由 J.Czochralski 于1917 年首先提出，
亦称恰克拉斯基法。是从熔体中生长晶体应 用最广的方法，许多重要的实用晶体都是用 此方法生长的。该技术控制晶体品质的主要 因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶 转速率以及熔体的流体效应等。
第二章 几种典型的晶体生长方法
主要知识点:
• 晶体生长的技术要求 • 几种典型晶体生长方法简介 • 提拉法生长技术特点及新进展 • 选择生长方法的基本原则 • 人工晶体发展之趋势
问题提出：
随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体 需求的数量越来越大，对性能要求也越来越高， 自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人 们的要求： • 天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资 源，其储量是有限的。 • 由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有 较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能和 人工晶体相比。 • 由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不 可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体。
蒸发法育晶装置示意图
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点 助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后通 过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而使 晶体析出。
良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
缺点：
设备比较复杂，调节各槽之间适当的温度梯度 和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。
溶液法的特点：
晶体生长课ppt
（2）冷坩埚法生产装置
1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科 学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的。
冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
1.1、坩埚下降法
一、坩埚下降法生长原理
坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长 炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法可以采用坩埚下降或结晶炉沿 坩埚上升两种方式
温 区
生长装置 坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：
1. 一个能产生合适温度梯度的炉子； 2. 满足生长需要的一定几何形状的坩埚； 3. 测温、控温装置、坩埚下降装置。
工艺流程
特种规格坩埚
氮化硼坩埚
氧化铝坩埚
晶体生长工艺流程
原料制备
配制原料
籽晶加工
坩埚制作
安装籽晶、填装原料
（ 原料再处理）
焊封坩埚 （抽真空）
上炉、升温、接种
晶体生长
降温
出炉
晶体定向
晶体切割 晶体研磨 晶体抛光
晶体元件
课题奇曼法--冷坩埚法
二、助熔剂法
助熔剂法
高温溶液法，又称为助熔剂法，它是将原成分在高温下熔解于 低熔点助熔剂液内，形成均匀的饱和溶液然后通过缓慢降温， 形成过饱和溶液，使晶体析出。
助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成 核法和籽晶生长法。
晶体成核 ①自发成核法
在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使 晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
晶体生长科学与技术1(1-2)
功能晶体
功能晶体 在传感器、换能器、闪烁计数器等领域有广泛应用。
除了具有光学和半导体性质外，还具有其他特殊功能， 如压电、热释电、铁电、闪烁等。
应用特点：功能多样，可满足不同领域的需求。
04
CATALOGUE
晶体生长的挑战与前景
晶体生长的挑战
晶体生长过程的控制
晶体生长过程中，需要精确控制温度、压力、浓度等参数，以确 保晶体质量、形态和尺寸的稳定性。
晶体性质
晶体具有各项异性、对称性、光 学特性、电学特性等，这些性质 决定了晶体在不同领域的应用价 值。
晶体生长的热力学与动力学
热力学条件
晶体生长的热力学条件包括温度、压 力、组分等，这些因素决定了晶体能 否自发形成以及形成的相态和稳定性 。
动力学过程
晶体生长的动力学过程涉及原子或分 子的迁移、扩散、碰撞和结晶等，这 些过程决定了晶体生长的速率和形态 。
晶体生长技术
气相法
物理气相沉积法
利用物理方法，如真空蒸发、溅射等，使原 料气体在冷却过程中凝结成晶体。
气相法生长晶体的优点
可生长大尺寸、高质量的单晶，且生长速率 较快。
化学气相沉积法
通过化学反应使原料气体在加热或光照条件 下转化为晶体。
气相法生长晶体的缺点
设备成本高，操作复杂，对原料气体的纯度 要求高。
晶体生长的基本过程
成核
形态控制Βιβλιοθήκη 在一定的条件下，原子或分子通过扩 散和聚集形成微小的晶核。
通过控制晶体生长的条件，可以调控 晶体的形态，从而获得具有特定结构 和性质的晶体。
生长
晶核在一定的热力学和动力学条件下 不断吸收周围的原子或分子，逐渐长 大成为具有一定形态和大小的晶体。
晶体生长机理PPT课件
非平衡材料研究室
• A single molecule is denoted by C60 .
西安理工大学
非平衡材料研究室
• Each molecule is composed of groups of carbon atoms that are bonded to one another to form both hexagon (six-carbon atom) and pentagon (five-carbon atom) geometrical configurations.
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会 发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm）和绝缘 体（1010 .cm ）之间的晶体为半导体晶体。
• 应用：
光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、 光雷达和光计算机等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、 电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和 热性能好、半波电压低等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化 的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变 化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率 周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声 光相互作用。这类晶体为声光晶体。
南京大学-晶体生长课件-Chapter 6-晶体生长理论
§6.1. 晶体生长理论简介
1669 年丹麦学者斯蒂诺 (N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和 负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。
现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性： （1）晶体结构过于简化, 在上述四种界面模型中, 首先晶体都被看为是 代表原子的方块构成, 因而将界面结构作很大的简化处理其次, 模型忽略 了原子的偏聚效应；再者 ,至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个 竖直键, 无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此, 模型一般只适用 于简单结构的晶体或单元体系。 （2）不考虑环境相溶液、熔体或气体结构, 环境相被看作均匀的连续介 质, 不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。 （3）在界面上吸附的基元限定为单个原子, 无法解释多元体系的生长过 程, 如钛酸钡晶体的生长, 难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定 的先后次序, 一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单 固定化, 因此也无法解释由于环境相及生长条件的某些变化引起基元线 度和结构的变化对晶体生长形态的影响。 （4）动力学规律的推导不够严谨, 假定条件过多。
晶体生长
晶体生长摘要人工合成晶体的方法有很多，本文着重论述了利用水热法合成人工晶体的基本原理以及影响因素，同时还介绍了水热法合成人工晶体的应用。
当今，在高新技术材料领域中，人工晶体作为一种特种功能材料，在材料学、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的作用。
用于人工晶体生长的方法有多种，如：物理气相沉淀、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。
其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，可以长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛应用。
水热法可用于生长各种大的人工晶体，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。
适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分融化，而在常温下又不溶解各种溶剂或溶解后即分解，不能再结晶的晶体材料。
与其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少，热应力小质量好等特点。
近年来随着科学技术的不断发展，水热法合成技术得到广泛应用，该技术已成功地应用于人工水晶的合成、陶瓷粉末材料的制备和人工宝石的合成等领域。
关键词：水热法；人工晶体；合成1水热法晶体生长的基本原理及影响因素1.1晶体生长的基本原理水热法又称热液法，晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。
它实质上是一种相变过程，即生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。
利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。
根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：（1）营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上吸附、分解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（3、4、5统称为结晶阶段）。
晶体生长与材料制备技术
晶体生长与材料制备技术晶体生长是制备材料的重要过程，在很多领域都有广泛的应用，如电子、光通信、材料科学等领域。
晶体生长技术在各种应用中起着至关重要的作用，可以掌握更多的生长控制因素，从而实现材料制备的目标。
一、晶体生长原理晶体生长的原理可以描述为材料分子间的结构有序排列，最终形成周期性结构的固态材料。
晶体生长通常需要三个过程：成核、生长、层叠。
成核过程是指在溶液、气相或固态材料中引入初始晶粒核，而生长过程是指这些晶粒核增加大小并形成晶体。
层叠过程是指晶体的排列和组装，形成完整的周期性结构。
晶体的成核和生长是由物质输运和物质转移驱动的。
这些过程可以通过不同类型的晶体生长方法进行调控，包括气相生长、溶液生长、物理气相沉积、分子束外延等方法。
二、晶体生长方法与技术气相生长：在气相环境中进行晶体材料生长是一种常见的生长方法。
一般来说，基底材料被放置在高温环境中，然后原料被蒸发并通过气相输运到基底上。
基底可以是单晶基底、膜基底或未处理的基底。
溶液生长：溶液生长是一种在溶液中晶体生长的方法，溶液的成分可以与最终材料的组分相匹配或不匹配。
这种生长方法通常需要在一定的温度范围内进行，同时需要进行压力调节和搅拌，以控制晶体生长的形态和尺寸。
分子束外延：分子束外延是将气相材料输送到晶体生长表面的一种方法。
在这种生长方法中，材料通常被蒸发或加热到极高的温度，并将激发的分子束传输到晶体表面。
物理气相沉积：与分子束外延不同，物理气相沉积是将气体化合物等材料进行沉积，从而形成晶体的生长方法。
这种方法通常需要将材料加热到极高的温度，并在晶体生长表面通过物理过程进行蒸发和输运。
三、晶体生长的应用晶体生长广泛应用于许多领域，如电子技术、能源技术、材料科学等。
晶体生长在集成电路、微电子学、分子电子学等技术中起着重要作用，可以生长先进的材料，并改进电子器件的性能。
晶体生长技术对于光通信、太阳能电池等领域的材料制备也有重要的作用。
晶体生长技术的发展也在不断进步，研究人员正在寻找新的缩短晶体生长时间的方法，并提高其效率和性能。
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术材料科学，是一门涉及材料结构、性能、制备、加工、应用的综合性学科，其中晶体生长和晶体制备技术是重要的细分领域。
晶体是由一定规律的原子、离子或分子按照一定的排列方式结合而成的，具有独特的物理、化学和机械性质。
晶体生长和制备技术则是在材料科学领域中发展起来的技术手段，为材料科学研究和应用开发提供了基础支撑。
一、晶体生长晶体生长是指在一定条件下，使液态或气态原料中的晶核生长形成固态晶体的过程。
一般来说，晶体生长需要符合以下几个条件：适宜的材料、合适的晶核种类和尺寸、适宜的溶液浓度、适宜的生长条件（如温度、压力、流速、磁场等）。
晶体生长常见的方法有以下几种：1. 单晶生长法单晶生长法是利用在均匀的温度和成分条件下，使晶核在其附近生长而成为单颗结晶，用于制备高纯度、完整性好的单晶材料。
单晶生长法主要有以下几种方式：（1）自然法：用于低熔点、大分子量的无机盐（2）熔体压缩法：用于单晶氧化物、热电材料、半导体等（3）溶剂挥发法：用于有机化合物晶体（4）溶液拉伸法：用于硫酸钡、维生素等（5）溶液增量法：用于磷酸铵等2. 薄膜生长法薄膜生长法是指利用各种技术手段，在基板表面上沉积一层薄膜，其中最常用的是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
薄膜生长法产生的材料具有较好的物理、化学性质和应用性能，广泛应用于电子、光学、储能等领域。
二、晶体制备技术晶体制备技术是指进行化学反应和材料制备过程中，控制晶体的生长、形成、表面和内部结构等方面的技术手段。
晶体制备技术可分为以下几类：1. 水热合成水热合成是一种在高温高压的水热环境下制备晶体的方法，其过程涉及晶体生长、离子交换、化学平衡调整等。
水热合成具有结构复杂、性能优异、生产成本低等优点，广泛应用于材料制备、能源储存、生物医学等领域。
2. 溶剂热合成溶剂热合成是指利用有机溶剂温和合成晶体的方法，相比水热合成，其温度和压力条件较为适宜。
晶体生长技术
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其它体块晶体的生长方法及实例： 水热法（Hydrothermal method）
➢ 高 质 量 低 位 错 密 度 的 石 英 晶 体 （ Vniisims/Russia and Sawyer/USA)；ZnO
高温溶液法（High-temperature solution growth）
成核控制 生长速率 直径控制
不仅可以用无坩埚过程培养出籽晶， 而且可生长出质量较好的单晶。
1902年，开始工业晶体生产—红宝石和蓝宝石。
多年以来，这种生长方法不断改进，原理没有改变。
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Stages of flame-fusion (Verneuil) growth of ruby
熔体中提拉出低熔点的金属纤维。但他从来没想到进行从熔 体中提拉出晶体的研究。
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1949 年 ， 在 International Crystal Growth Meeting in Bristol UK，没有提到 Czochralski 法。
随着晶体管的发现，对半导体单晶（锗）的需求增大。
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§3.1 晶体生长方法的发展
❖ 1890年，法国科学家Verneuil（维尔纳叶）发明了焰熔法。 (flame-fusion growth method, Verneuil method) ——用于生长红宝石和蓝宝石晶体（熔点2000oC）。 Verneuil——founder of crystal growth technology. 无坩埚生长过程，设备简单。
主要用于在手表工业和仪器仪表工业中 作轴承用。
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合成星光红宝石
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物理实验技术中的晶体生长与表征方法
物理实验技术中的晶体生长与表征方法在物理科学的研究中，晶体生长和表征技术扮演着重要的角色。
晶体是由原子、离子或分子排列成周期结构的固体，具有独特的物理和化学性质。
为了深入了解晶体的性质和应用，科学家们致力于开发先进的晶体生长和表征方法。
一、晶体生长方法1. 溶液法：溶液法是最常用的晶体生长方法之一。
通过溶液中溶质的逐渐减少，使得溶质分子或离子结晶并形成晶体。
溶液法适用于多种物质的晶体生长，如无机盐类、有机化合物和生物大分子。
其中，流体动力学控制生长过程对于得到高质量晶体至关重要。
2. 气相沉积法：气相沉积法是将气相中的原子或分子沉积到基底上形成晶体的方法。
它可以通过热蒸发、溅射沉积或分子束外延等多种方式实现。
气相沉积法适用于生长高纯度的无机晶体，具有晶体质量高、缺陷少的优点。
3. 熔体法：熔体法是将物质熔融后，通过温度梯度使其重新晶化形成晶体的方法。
这种方法适用于高熔点物质的晶体生长，如金属和合金材料。
熔体法能够得到大尺寸、高质量的晶体。
二、晶体表征方法1. X射线衍射：X射线衍射是最常用的晶体表征方法之一。
它通过照射晶体，然后观察和分析晶体对X射线的散射模式，来研究晶体的结构和定量晶体参数。
X 射线衍射技术在无机晶体、有机晶体和生物晶体的结构测定中广泛应用。
2. 傅里叶变换红外光谱：傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于分析物质振动模式和化学键信息的技术。
它通过测量物质与红外光的相互作用，得到物质的红外吸收光谱图。
FTIR技术可用于化学品的鉴定、组成分析以及生物分子的结构分析。
3. 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜（SEM）是一种利用电子束照射样品，感测样品表面的信号并生成图像的技术。
SEM可以提供高分辨率的表面形貌信息，并且可以观察到微小尺度的缺陷和晶界。
SEM技术在材料科学和纳米技术领域有着重要的应用。
4. 核磁共振：核磁共振（NMR）是一种基于原子核自旋的表征技术。
通过应用外加磁场，核磁共振可以测量样品中原子核的磁共振信号，进而推断样品的化学构成和空间结构。
晶体生长动力学
晶体生长界面动力学关于晶体生长速率和生长机制的研究06年3月3日各种形态的晶体图片晶体生长动力学概念：指晶体在不同生长条件下的生长机制，研究生长速率与生长驱动力之间的关系。
☐晶体生长速率是指单位时间内晶面沿其法线方向向外平行推移的距离,称为线性生长速率☐生长驱动力：来源于生长环境相过饱和度或过冷度011101222l l R =+11110122l R R =-1101222R R <<晶体生长动力学☐由于晶体的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态，因此可以通过求出晶体生长速率的动态方程来研究晶体的生长机制．☐晶体生长包括：如晶体生长基元形成过程，晶体生长的输运过程，晶体生长界面动力学过程等，结晶作用仅在生长界面上发生。
根据不同界面结构理论模型建立了相应的动力学方程式．晶体生长界面动力学根据微观原子级尺度划分：一.完整光滑面的模型(层状生长,层层之间生长不连续)-1927年Kossel二.非完整光滑面的模型(有位错露头点,层状生长, 连续生长)-1949年英国Frank三.粗糙界面的模型(层次凹凸不平,固流相间仍突变)-1958年Jackson四.扩散界面模型(固相间过渡区,渐变,界面参差不齐)－1966年Temkin1949年，英国Frank提出螺旋错位生长机制－BCF体扩散理论。
1971年，Gilmer,Ghez,Cabrera(GGC) 忽略了溶质的棱扩散途径，处理了体-表面扩散的耦合方程，提出了GGC体-表面联合扩散理论。
（一）完整突变光滑界面模型1927年Kossel 提出了以光滑界面为前提的层状生长机制, ，找出生长基元进入晶格座位的最佳位置,即成键数目最多和所释放能最大的位置112233n n n φφφφ=++1236128/2φφφφ=++单键能（）（一）完整突变光滑界面模型晶体在气相或溶液中生长可视为完整光滑面的生长。
首先需要在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长的台阶，如图2.24,假定在流体亚稳相中新生成的二维晶核是半径为r 的圆形核，这时晶流体两相体系所引起的Gibbs 自由能的变化为2exp(()/)csR aZ G r kTa（二）非完整光滑面理论模型☐晶体在远低于形成二维晶核所需要的过饱和度情况下就可以生长，为了解释动力学实验中的新现象，Bristol, Cabrera,和Frank－著名的BCF螺旋位错生长理论☐由于晶体中存在着位错缺陷，螺旋位错在界面上的露头点所形成的台阶可作为生长源，成螺旋式的生长（二）非完整光滑面理论模型☐已知稳定形态的台阶形状就可求得晶体的法向的生长速率R ，设t 为台阶前进间距所需要的时间，每隔时间t ，整个晶面就增长一个分子厚度a, 所以☐R= a / t (1)☐(2)☐(3)λ100exp(/)2/tanh /2s sR ar w kT x x σλλ=-00()tanh(/2)s v v x λλ∞=0/()t v λλ=（三）粗糙界面模型☐此模型，任何位置所具有的位能都相等，所有的位置都是生长位置，而且生长概率也都相同，即不需要二维成核，也不需要位错露头点,仅取决于热量和质量运输过程和原子进入晶格座位的驰豫时间.大多数熔体生长可认为是粗糙界面的生长，这种生长不是依赖于台阶的横向生长，而是随机的直接向晶格座位堆砌，法向生长机制。
晶体学：第五章 晶体生长方法与技术
溶液－熔体？溶解－熔化？
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2. 溶解度曲线
饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物 质的饱和溶液。
L S (给定温度，压力) 溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。 不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力Δc，Δc＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
过饱和比：s＝c/c* 过冷度： ΔT=T*－T; 温度为T*的过饱和溶液冷却到温度T 时
溶液发生过饱和。
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6 溶剂的选择和水溶液的结构
溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
溶液浓度表示法：
体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；
重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中
摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；
重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
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3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
温度对溶解度的影响
d ln dT
x
H RT 2
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
金刚石单晶
多晶硅
1
晶体:(从成健角度分为) •离子晶体 （离子键：NaCl）
➢阳离子和阴离子之间由于静电 作用所形成的化学键.
晶体生长理论与技术
晶体生长理论与技术晶体生长是一门研究晶体形成过程的学科，也是物质科学中重要的分支之一。
在实际应用中，晶体生长技术在材料制备、生物医学、光电材料等领域都有着广泛的应用。
晶体的形成需要先有一个晶核，在适当的条件下晶核会不断生长并逐渐形成完整晶体。
晶体的生长过程受很多条件的影响，其中包括温度、压力、化学成分和生长速率等。
在理论上，晶体生长的过程可以使用热力学原理进行描述和计算，但是实际的晶体生长过程更加复杂。
实际上，晶体生长更多的是一门实践性科学。
为了解决晶体生长过程中的一些问题，晶体生长技术应运而生。
晶体生长技术是指通过某种方法和控制手段来控制晶体生长的过程，以获得所需的晶体产物。
晶体生长技术分为有机晶体、无机晶体两类。
其中，有机晶体生长技术多用于生产复杂的有机化合物，如制药、色谱分析等领域，无机晶体生长技术则被广泛用于制备半导体晶体、光电材料、微型芯片等等。
晶体生长技术可以通过多种途径进行实现，例如，自然生长、液体化学沉积等。
在人工晶体生长过程中，常用的生长方法有大气压水热法、低压水热法、气相生长法、熔体法、溶液生长法、气相输运法等，每种方法都有不同的应用场景和特点。
溶液生长法是最常用的晶体生长方法之一，它通常用于生长无机晶体。
溶液生长法的基本原理是将所需的材料混合在一起形成溶液，在合适的条件下控制晶体生长。
控制晶体的生长需要根据不同的晶体结构和性质进行调整溶液配方、生长条件等，以匹配晶体生长需要的各种条件。
在晶体生长过程中，常见的问题是晶核的形成和控制。
晶核是晶体生长的开始，一旦晶核形成，晶体生长的速度就会逐渐加快直至完整晶体形成。
因此，晶核的形成过程对晶体生长过程起着举足轻重的作用。
对于一些需要控制生长方向的晶体，如某些单晶材料，需要进行特殊处理。
此外，晶体生长技术在微电子制造领域也有广泛的应用。
微电子制造通常需要用到高纯度的晶体材料，这种需求在制造高性能电子器件的需要需要体现。
在制备微电子器件时，晶体生长技术可以解决材料纯度问题，从而保证器件性能的稳定性和可靠性。
晶体生长技术
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• 祖母绿 是矿物绿柱石中的一种， 为一种铍铝硅酸盐 铍铝硅酸盐矿物，因含 铍铝硅酸盐 有微量铬离子 铬离子而呈绿色，自然 铬离子 界中常呈六方柱状晶体产出， 表面有纵纹。硬度为7.5-8，密 度 为 2.71g/cm3 左 右 ， 内 部 常 含有多种矿物包体、气液包体 等等。 • 世界上最主要的祖母绿产地有 哥伦比亚、巴西、俄罗斯、津 巴布韦、印度、澳大利亚等地， 另外在中国的云南也产祖母绿。
• 非晶态物质在地球上含量很少，由于晶体能量小而最 稳定，这些非晶态物质基本上都已经自发转化为晶体 了。地球上的物质经过漫长的地质年代演化，基本上 都演化成这种最稳定的形式-----晶体了，所以非晶态物 质非常少。
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钟乳石横截面
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宝石与玉石
• 天然晶体中，还有一些十分珍贵和稀少的晶体，被人们称 为“宝石” 和“玉石”。 那么，什么样的天然晶体才能 称之为宝石和玉石呢？ • 能够称得上是宝石或玉石的必须具备以下三个条件： • 1、 瑰丽：晶莹艳丽、光彩夺目，这是作为宝石和玉石的 首要条件； • 2、 稀少：物以稀为贵，稀少决定着宝石和玉石的价值； • 3、 耐久：质地坚硬、经久耐用，这是宝石和玉石的价值 能得以保存的重要特征。
矿石
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非晶态准矿石
• 地球上是有一些非晶态物质的，例如：玛瑙、蛋白石、 钟乳石、火山玻璃等，但这些非晶态物质在地球上含 量很少，而且基本上都已经自发转化为晶体了。在地 球上的非晶态的物质我们称之为“准矿物”。“准矿 物”都有自发晶化形成“矿物”的趋势。
玛瑙
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钟乳石
蛋白石
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准矿石的晶化
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8
碧玺
石榴石
第十二节晶体生长方式
能量起伏
首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核
然后利用其周围台阶沿着界面横向扩展，直到长满 一层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。 这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新一层的生长， 周而复始地进行。 界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。
侧向生长、沿面生长或层状生长。
粗糙界面的连续长大速度为（Turnbull）
当ΔTK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值，R急剧地大。
此临界值约为1～2 K，比连续生长所需的过冷度约大两个数量级。
由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持 平整，最后形成的晶体是以许多小平面为生长表 面的多面体。
粗糙的外表面
这种晶体棱角分明,称为多面体晶体，其生长方式 称为小平面生长。 以粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为非多 面体晶体。
对于依赖缺陷生长，请给出形象的比喻
生长过程：绕树三匝，鹊鸟可依
曹操<<短歌行>>诗句:"绕树三匝,何枝可依.”
生长方式： 生长形态：
？？ ？？
4-3-4 生长动力学与晶体形态
1、垂直生长
R1 DH m Tk R Tm
2
2、二维形核生长
b R 2 2 exp T k
1垂直生长2二维形核生长21mkmtrthdr???????434生长动力学与晶体形态3螺旋位错生长???????????ktbrexp22?233ktr????小平面晶体生长形态的演变过程立方晶体开始时以100晶面左侧图为外表面生长由于100面比111面生长得更快它将会变成以面生长得更快它将会变成以111面为外表面生长a
面常常又在微观尺度上是粗糙的？
动力学过冷度是晶体生长的必要条件
晶体生长的真实过程与理论模拟
晶体生长的真实过程与理论模拟晶体是一种有序结构的凝聚态物质，在科学技术和工业生产中有着广泛的应用。
晶体生长是晶体学的重要分支，其研究对象是如何控制、促进晶体的形成和生长。
然而，晶体生长的真实过程十分复杂，需要运用不同的理论和模拟方法予以探究。
一、晶体生长的真实过程晶体生长的过程一般包括溶液的饱和和过饱和状态、分子在晶体表面的吸附和扩散、晶体表面的缺陷形成和扩张、晶体的生长等多个阶段。
其中，晶体表面的行为对于晶体形态的形成和晶体质量的提高具有重要意义。
1. 溶液的饱和和过饱和状态溶液的饱和度决定了晶体生长的起始条件。
在晶体生长前期，若溶液中的物质浓度低于饱和浓度，则晶体无法形成。
而当溶液中的物质浓度高于饱和浓度，就会形成过饱和状态，这时分子在晶体表面上的吸附和扩散过程增强，晶体生长速率加快。
2. 分子在晶体表面的吸附和扩散在晶体生长初期，一般先形成一个小的“种子晶体”，然后再在其周围不断加长。
分子在晶体表面的吸附和扩散对于晶体的初期生长具有决定性的作用。
当分子在晶体表面上吸附后，会发生扩散现象，即离开吸附位置，向周围运动。
3. 晶体表面的缺陷形成和扩张晶体表面的缺陷是晶体生长过程中不可避免的现象。
晶体表面的缺陷形成主要有以下几种：（1）附加缺陷：晶体表面受到外界扰动，例如震动、光照等，会产生附加缺陷。
（2）基础缺陷：晶体表面固有的未完整的原子排列也会形成缺陷。
这些缺陷会深入吸附分子和周围原子，并促进晶体的生长。
（3）生长缺陷：晶体生长过程中，表面上可能出现某些地方缺陷不断扩张，产生形态不规则的晶体。
4. 晶体的生长晶体的生长是指晶体形态的改变和晶格的不断扩大。
在晶体的生长过程中，分子会在晶体表面寻找最适合自己的位置，当其能量下降时，晶体就会加长。
通过调节溶液的饱和度、温度、压力等因素，可以控制晶体生长的速度和方向，从而得到有特定形态和尺寸的晶体。
二、理论模拟方法晶体生长的真实过程受到多种难以控制的因素的影响，这使得实验方法往往无法完全揭示晶体生长的机制和规律。
晶体生长工艺(一)
晶体生长工艺(一)晶体生长工艺概述晶体生长工艺是一门关于晶体生长过程的研究领域，涉及化学、物理及材料科学等多个学科。
通过精确控制各种条件，如温度、压力、溶液浓度等，可以实现晶体的合成和生长，进而制备各种具有特定结构和性质的材料。
晶体生长工艺的分类1.溶液法–蒸发法：通过逐渐蒸发溶液中的溶质，并控制超饱和度，使晶体逐渐生长。
–慢降结晶法：通过缓慢降低溶液温度，使溶剂溶解度下降从而促进晶体生长。
–溶剂热法：在混合溶液中加入溶质，再通过加热使其晶体化。
–工业结晶法：利用特定的溶剂和反应条件，实现大规模工业化晶体生长。
2.气相法–气相转移法：将溶质转移到气相，通过控制气相压力、温度和反应时间等参数，使晶体在气相中形成。
–化学气相传输法：通过气相反应生成晶体。
3.固相法–熔融法：利用物质在高温下的熔化和冷却过程，使晶体逐渐形成。
–气体淀积法：通过气体沉积，4.生物法–生物矿化法：利用生物体内的有机物质或骨骼等结构作为晶体生长的模板，通过控制条件使晶体生长。
晶体生长的关键因素1.温度：晶体生长过程中温度的控制非常重要，它直接影响晶体的生长速度和晶体形态。
2.溶液浓度：溶液中溶质的浓度对晶体生长有着直接的影响，过高或过低的溶液浓度都可能导致晶体生长的失败。
3.搅拌速度：搅拌溶液可以提高溶质质量传输效率，促进溶质在溶液中的均匀分布，从而有利于晶体的生长。
4.PH值：溶液的酸碱性对晶体生长也有一定的影响，适当的PH值可以提供良好的生长环境。
5.添加剂：在晶体生长过程中，加入一些特定的添加剂（如表面活性剂）可以改变晶体的生长速率和形貌。
晶体生长工艺在实际应用中的意义•材料制备：通过晶体生长工艺，可以制备各种纯度高、结晶度好的材料，用于光电子、半导体等领域。
•人工合成晶体：晶体不仅在地壳中广泛存在，还可通过晶体生长工艺进行人工合成，用于科学研究和工业应用。
•纳米材料研究：晶体生长工艺也在纳米材料的研究中扮演重要角色，可用于合成纳米晶体材料，并通过控制晶体生长条件来调控纳米结构和性质。
晶体生长与设计
晶体生长与设计晶体生长是指在一定条件下，由溶液中物质的有序排列而形成的晶体过程。
晶体生长与设计是一门涉及化学、物理、材料科学等多个领域的交叉学科，它在材料制备、药物研发、能源开发等方面具有重要应用价值。
一、晶体生长的基本原理1. 晶体生长的三个必要条件晶体生长需要满足三个必要条件：饱和度、过饱和度和核心形成。
2. 晶体生长机理晶体生长机理包括溶解度、扩散和表面能等方面。
其中，溶解度是指溶液中某种物质在一定温度下达到平衡时所能溶解的最大量，而扩散则是指物质的分子或离子在液相中通过碰撞相互传递并扩散到其他位置。
表面能则是指固-液或固-气界面上单位面积内所需要消耗的能量。
二、晶体设计与合成1. 晶体设计原则晶体设计需要考虑分子结构、对称性以及相互作用力等因素。
其中，分子结构决定了晶体的形态和大小，对称性则影响了晶体的物理性质，而相互作用力则决定了晶体的稳定性和生长速率。
2. 晶体合成方法晶体合成方法包括溶液法、气相法、凝胶法等多种方式。
其中，溶液法是最常用的一种方法，它可以通过控制反应条件来调节晶体生长速率和形态。
气相法则是指在高温下将气态物质转化为固态物质，而凝胶法则是指通过溶胶-凝胶转化来合成晶体。
三、晶体生长中的关键技术1. 晶种选择技术晶种选择技术是指在晶体生长过程中选择适当的晶种以促进其生长。
这需要考虑到晶种的纯度、形态、大小以及表面能等因素。
2. 晶体生长控制技术晶体生长控制技术包括温度控制、搅拌控制、pH值控制等多个方面。
其中，温度控制是最为重要的一项技术，它可以直接影响到反应速率和产物形态。
3. 晶体表征分析技术晶体表征分析技术包括X射线衍射、扫描电子显微镜等多种方法。
这些方法可以用来确定晶体的结构、形态以及物理性质等信息。
四、晶体生长与应用1. 晶体在材料制备中的应用晶体在材料制备中具有广泛的应用，包括光电子器件、半导体器件、传感器等方面。
这些应用需要通过控制晶体生长过程来获得所需的结构和性质。
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坩埚中液面位置对温场的影响
晶体-熔体系统中，假设晶体是各向同性的
均匀介质，其密度ρs、比热Cs、热传导系数ks 都为常数；同样，熔体亦为各向同性的均匀 体，具有相同的密度ρL、比热CL、热传导系数 kL；不考虑对流对热传输的影响。 定义埚壁裸露深度为hc，定义表面发射效 率η=q/BσT4,为单位面积的表面在单位时间内 耗散于真实环境中的净热量与耗散于温度为 0K的绝对黑体的环境中的热量之比，B为与晶 体表面性质、环境气体性质有关的常数，σ为 斯蒂芬-波尔兹曼常数；可见η为环境温度、不 同介质(气体、熔体、坩埚裸露部分)的物性以 及环境的几何因素(如坩埚、熔体的面积、形 状和立体角)的函数； 研究hc与晶体柱面上的发射效率、熔体液 面上的发射效率的关系；
直径惯性和直径响应方程
根据上述假设，可以得到邻近固-液界面处熔体中的温度梯度
为： TL/z=(Tb-Tm)/δT； 由前述晶体生长速率方程：V= (KSGS-KLGL)/LρS，可以得到 VρSL=KSGS-KLGL=KSTS/z-KLTL/z (1)； 由前面晶体中的温场研究方法一节中，可以得到固-液界面上 晶体内沿轴的温度梯度TS/z=(Tm-T0)(2h/ra)1/2，其中T0为环境气 氛温度，ra为晶体的半径，h=ε/k，为晶体于环境的热交换系数ε与 晶体本身的热传导系数k之比值， ； 代入TL/z与TS/z表达式到方程(1)，有： KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tm)/δT+VρSL (2)； 如其他参量不变，当熔体的温度由Tb变到Tb´，此时晶体半径 由ra变到ra´，同理如方程(2)，有： KS(Tm-T0)(2h/ra´)1/2=KL(Tb´-Tm)/δT+VρSL (3)；
直径惯性和直径响应方程
熔体中存在强迫对流和自然对流，而对流对传热的影响很大，
为了导出直径响应方程，引入温度边界层的概念； 在直拉法生长中，固-液界面的温度恒为凝固点Tm，熔体的平 均温度Tb高于Tm，即Tb>Tm； 如图，假定离固-液界面邻近一定深度，δT之下(>δT)，熔体的 温度恒为Tb，而在δT之内(0~δT)，温度逐渐降低到界面温度Tm， 那么δT就称为温度边界层的厚度，取决于流体搅拌的程度(自然对 流和强迫对流)； 在直拉法生长中，晶体旋转产生强迫对流， 如果晶体的旋转速率为ω，则δT与转速 ω之间的关系有： δT∝ω-1/2；
直径惯性和直径响应方程
类似于牛顿第二定律，同样大小的力产生加速度与质量的关系，
质量越大，加速度越小； 对生长系统而言，功率起伏∆Q(单位时间热量的起伏)引起的温 度起伏∆T，有关系： ∆Q=C ∆T，C定义为生长系统的热容量； 可见，热容量C越大，温度起伏∆T越小，定义C为热惯性； 由前所述，晶体生长过程中温度起伏∆T将引起晶体直径的起 伏∆d，也可以表示为以下形式：∆T=C*∆d； 可见，C*越大，直径起伏∆d越小，定义C*为晶体直径惯性； 在不同的生长阶段，对直径惯性C*有不同的要求：等径生长阶 段，希望C*越大越好；放肩和收尾阶段，希望C*不要太大，否则 欲改变直径时，会感到生长系统反应时间太长，“迟钝”。 直径的惯性反映了生长系统的综合性能，是生长晶体的类别和 尺寸、环境气氛的类别和温度以及工艺参数的函数；
辐射屏对温场的影响
辐射屏(或保温罩)对晶体、熔体温场的影响与埚壁裸露相似； 可降低晶体的柱面和熔体自由表面的发射效率，以及降低晶体
中的温度梯度和减小温度梯度的变化； 降低晶体中热弹应力，降低晶体中热弹应力产生位错可能性；
辐射屏对温场的影响
(a)是无辐射屏时所获得的结果，如图示，等温面是凹面；(b)
坩埚中液面位置对温场的影响
研究表明，晶体柱面上的发射效率、熔体液面上的有效发射 率强烈地依赖于hc；
图上的0，1，2，3，4对应不同hc高度； 晶体柱面发射效率ηs随着hc的增大而迅速降低； 随着hc的增加，熔体自由表面的发射效率ηl也强烈地降低；同
样也改变了熔体中的温场；
发射效率η改变
ηs：随着hc的增大而迅速降低； 当hc为3厘米时，从曲线3可以看到，在离开固-液界面2厘米内，
晶体柱面上的发射效率为0。这就是说，由于埚壁裸露部分对晶 体的辐射，晶体的这一段根本无法通过辐射将热量由晶体表面(柱 面)耗散出去； 当hc为4厘米时，在离开固-液界面2.5厘米以内，晶体柱面上的 发射效率<0，也即晶体耗散于环境中的热量小于埚壁和液面辐射 到晶体中的热量； 因此，hc的改变能强烈影响晶体的温场； 同样，hc的增加也降低熔体自由表面的发射功率，同样也改变 熔体里面的温场；
坩埚中液面位置对温场的影响
左图是晶体中温度的轴向分布，hc增加，晶体中温度升高，与
晶体的发射效率ηs有关； 右图是晶体中温度梯度的轴向分布，hc增加，温度梯度降低。 可以看出，hc每增加1厘米，晶体中(z=0处)温度梯度降低大约 12oC/cm(纵轴方向)； 由于坩埚裸露效应，如右图所示，在一定范围内，轴向温度梯 度几乎不变：研究表明，Ge晶体生长中，距固-液界面至少8毫米 范围内，对Si晶体，12~15毫米范围内，轴向温度梯度是不变的。