涂料成膜过程_溶剂扩散系数的估算

对于热固性 聚合物涂 膜, D-i Benedetto 方程 给 出了在任何干燥条件下的聚合物玻璃化温度 T g2 与
成膜聚合物交联反应程度之间的关系式
式中
T g2=
T g0+
( T g] - T g0 ) y 1- ( 1- K) y
( 7)
K= $cp ] P$cp0 , 而 $cp 是等压热容在玻璃化
度之下的体系, 预测会遇到很多困难[6] , 而且目前对 交联涂膜体系中溶剂扩散系数的预测研究很少.
既然随着成膜聚合物交联度的增大, 自由体积 减小、聚合物玻璃化温度不断升高是交联固化体系 的重要特征, 而自由体积的影响也是进行扩散系数 预测的理论基础. 因此, 本文拟将关联涂膜固化度 与成膜聚合物玻璃化温度 T g 的 D-i Benedetto 方程[ 7] 引入根据 Vrentas-Duda 自由体积理论所建立的扩散 系数预测方程式中, 拓展其适用范围, 则可望得到 溶剂在玻璃化温度不断升高的涂膜中的扩散系数的 预测方程.
2002- 04- 19 收到初稿, 2002- 10- 09 收到修改稿. 联系人与第一作者: 夏正斌, 男, 34 岁, 博士.
Received date: 2002- 04- 19. Corresponding aut hor: Dr. XIA Zhengbin. E - mail: cezhbxia @ scut1 edu1 cn
第 54 卷 第 10 期 2003 年 10 月
化
工
学
报
Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)
Vol1 54 l 10 October 2003
研究论文
丙烯酸聚氨酯涂料成膜过程( Ñ ) 溶剂扩散系数的估算
夏正斌 涂伟萍 陈焕钦
( 华南理工大学化工学院, 广东 广州 510640)
( 2)
V^ FH = X1
K11 C
( K 21 - T g1 + T ) + X2
K 12 C
( K22 - T g2+ T )
( 3)
Vrentas- Duda 自由体积理论作为一种方 便准确 的扩散系数预测方法, 广泛用于描述无交联反应的
二元聚合物- 溶剂体系中扩散系数与浓度和温度的关
系. 然而, 对于一些干燥温度在聚合物玻璃化转变温
Va lues
1187 0152 2120 31 865 - 1021 7 5116- T g2 01 932 01 801 851 9 016224Tg2 - 86195
涂膜体系中溶剂扩散系数是溶剂浓度、干燥时间 的函数.
关键词 丙烯酸聚氨酯涂料 成膜过程 扩散系数
中图分类号 TQ 02114
文献标识码 A
文章编号 0438- 1157( 2003) 10- 1442- 04
FILM- FORMATION PROCESS OF ACRYLIC POLYURETHANE COATING SYSTEM( Ñ) ESTIMATION OF SOLVENT DIFFUSION COEFFICIENTS
2 扩散系数预测模型方程的建立
为了简化模型及其模拟计算, 本研究采用只有 一种溶剂的丙烯酸聚氨酯涂料体系, 并将此体系看 做拟二元聚合物溶液体系: 溶剂甲苯 ( 组分 1) 及 成膜聚合物- 羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯 HDI 缩 二脲 ( 组分 2) . 211 涂膜固化动力学研究
要定量描述成膜聚合物交联固化对溶剂扩散系 数的影响, 就必须知道有关的涂膜的固化动力学参 数. 本研究采用 FTIR 测定涂膜的固化情况, 开始 固化时, 丙烯酸聚氨酯 涂料的红外光 谱如图 1 所 示. 根据双组分丙烯酸聚氨酯涂料聚合时不变化基 团 CH2 基在红外吸收波数 2939 cm- 1 处的红外吸收 峰的峰高 H 1, 与参加反应的 NCO 基在红外吸收波 数 2273 cm- 1 处红外吸收峰的峰高 H 2 的比值变化, 可计算交联基团 ) NCO基与 ) OH 进行 固化反应的 转化率 y .
成果来看, 美国宾夕法尼亚州立大学( The Pennsylvania State University) 化工系在该领域的研究处于世界
领先地 位, 该 校 的 Vrentas 和 Duda 教 授所 建 立 的 Vrentas-Duda 自由体积理论模型[3] 可能是众 多的自 由体积理论中最成功的, 它已经广泛用于预测无交
Keywords acrylic polyurethane coating, f ilm- formation process, diffusion coefficients
引言
涂料的使用性能不仅取决于涂料的配方, 而且 与涂料的成膜过程密切相关, 涂膜中残余溶剂量会 对涂膜的硬度、附着力、耐溶剂 性等产生重要 的影 响. 由于涂膜有一定厚 度, 其表 面处的溶剂含 量最
小, 越接近基板, 溶剂的浓度就越高; 因此, 本文将溶 剂在涂膜中的浓度空间分布称为/ 溶剂浓度场0. 不 同的干燥时间 后涂膜内溶剂浓度场的 变化非常重
要. 对于一般溶剂型涂料体系, 涂膜的典型干燥曲线 显示了两个不同的行为区域, 即恒速干燥区域及降 速干燥区域; 但对于热固性涂料, 其成膜机理可认为
Fig11 Infrared spectra of coated polymer film
在 t 时刻
y=
( H 2PH 1 ) 0 - ( H 2PH 1 ) t ( H 2PH 1 ) 0
( 4)
在式 ( 4) 基础上, 合并考虑涂膜干燥时丙烯
酸多元醇与多异氰酸酯的交联反应为二级反应[ 8] 这
在上述研究的 基础 上, 借鉴 Zielinski 和 Duda 归纳的计算方法[ 3] 估算了热固性丙烯酸聚氨酯涂膜
体系的扩散系数预测方程中的自由体积参数, 结果 如表 1 所示.
Table 1 Free- volume parameters for experimental system
Parameters
D 0 @ 104Pcm2#s- 1 V
K 11PC@ 103Pcm3#g- 1#K - 1 K 12# C- 1 @ 104Pcm3#g- 1#K - 1 K 21- T g1( K )
K 22- T g2( K )
^V
* 1
Pcm3 #g -
1
^V
* 2
Pcm3 #g -
1
N
EPJ#mol- 1
率求得 k 值. 已知 CNCO, 0 = 01669 mol#L- 1 , 则 k =
5164 @ 10- 2 mol- 1 #L#h- 1 . 然后改写式 ( 5) 即可得
到转化率 y 的方程式, 它是时间的函数
y=
C NCO, 0 kt 1+ CNCO,0 kt
( 6)
212 聚合物玻璃化温度与交联固化反应的关系
一事实, 可得
# 1444 #
化
工
学
报
2003 年 10 月
y 1-
y=
CNCO, 0 kt
( 5)
式中 CNCO, 0 表示反 应开始 时的 ) NCO 基 的浓度,
mol#L- 1 .
所以可作 出
y 1-
y
~
t
的图 形,
实验 测
定它为一条直线, 斜率 3178 @ 10- 2 h- 1 , 则可由斜
ห้องสมุดไป่ตู้
XIA Zhengbin, TU Weiping and CHEN Huanqin
( I nstitute of Chemical Engineering , South China University of Technology , Guangzhou 510640, Guangdong , China)
Abstract In this paper, the curing extent of polymer film and the reaction speed const ant of the crosslinking and curing in the acrylic polyurethane coating system were determined by FTIR analysis1 The film-formation process of this coating system was simply treated as that of a binary polymer-solvent system1 On the basis of Vrentas- Duda free volume theory, the diffusion coefficient of solvent and the react ion extent of film-formation polymer are correlated by introducing D-i Benedetto equation, and the self and mutual diffusion coefficients of the solvent in this system were calculated1It was shown that the diffusion coefficients of the solvent in such a thermosett ing coating were dependent on solvent concentration and drying time1
第 54 卷 第 10 期
夏正斌等: 丙烯酸 聚氨酯涂料成膜过程( Ñ )
# 1443 #
是溶剂蒸发的干燥过程和交联反应的固化过程的结
合, 其恒速干燥阶段很短或没有, 涂膜的干燥主要由 溶剂在涂膜内的扩散过程所控制, 而且在涂膜固化 的不同阶段, 溶剂具有不同的扩散行为. 针对聚合物 溶液的特点, 很多学者运用先进的分析仪器及测试 技术建立了测定溶剂扩散系数的方法[ 1, 2] , 但这些方 法或是准确度欠佳, 或是操作程序复杂、设备昂贵, 因而不能推广应用. 因此, 借助于某种理论, 实现对 热固性涂料中典型的、性能极为优异的丙烯酸聚氨
转变温度T g] 、T g0 时变化值.
本实验采用美国 Universal V117F TA Instruments MDSC 2910 差热分析仪 ( DSC) 测定聚合物体系的 玻璃化转变温度及等压热容的变量. 升温速率为 10 e #min- 1 . 测定结果为 T g0 = 2 e , T g ] = 48 e ; 等 压热容 的变量 $cp 0 、$cp ] 分 别 0165 J #g- 1 #K- 1 及 0146 J#g- 1#K- 1 , 所以, K= 0171. 213 自由体积参数的估算
摘 要 采用傅里叶变换红外光谱( FTIR) 测定了不 同时间 下丙烯 酸聚氨 酯涂料 体系成 膜聚合物 的固化 度及固 化
反应速率常数, 并将该体系按二元聚合物- 溶剂体 系进行简化处理, 在 Vrentas- Duda 自 由体积理 论模型的基 础上, 利
用 D-i Benedetto 方程关联了溶剂的扩散系数与涂膜的固化度, 建立了 涂膜中溶剂扩散系数的预测模型. 结果表明, 本
酯涂料成膜过程中溶剂扩散系数的预测或估算很有
意义. 本文拟在 自由 体积理 论的基 础上, 以 Vrentas-
Duda 自由体积理论模型[ 3] 为基础, 通过综合考虑丙 烯酸聚氨酯涂料在干燥过程中交联反应程度与聚合
物玻璃化温度之间的关系, 建立溶剂在热固性涂膜 中的扩散系数预测模型, 对其动态变化进行预测和 模拟.
1 自由体积理论
实践表明, 自由体积理论在处理聚合物中溶剂
的传递等问题时非常有用. 本世纪 60 年代, Cohen 和 Turnbull[ 4] 首先建立了有关传递 的自由体积的 基础
理论, 提出了可采用自由体积理论来描述溶液中的
分子扩散. 很多研究者在这个原始自由体积理论的 基础上进行了很多卓有成效的研究[ 5] , 但从目前的
联反应的、干燥温度在聚合物- 溶剂混合物的玻璃化
转变温度之上的多种体系的溶剂扩散系数. 此理论
中有关溶剂扩散系数 D p 的基本方程为[ 3]
D p= D1 ( 1- <1) 2( 1- 2V<1 )
( 1)
D 1 为溶剂的自扩散系数
D1 = D0 exp
-
E RT
exp
-
X1
V^ *1
+ X2 NV^ *2 V^ FH