熔盐电解质

几种比较有名的熔盐结构模型
1 “似晶格”或“空位”模型 空穴模型
2
3
液体自由体积模型
“似晶格”或“空位”模型
晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在格点上 做微小振动，随着温度升高，离子振动的幅度增大 ，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓 的 “格点缺陷”。 “格点缺陷” 又分为两种
一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空 位，这种缺陷叫做Frenkel（弗朗格 ）缺陷。 另一种是一个离子走到晶体表面另外一个空格子点上， 在原来的原子位置留出空位，然后内部邻近的原子再进 入这个空位，且这个空位可以通过热运动扩散到晶体内 部。这样的缺陷叫做Schottky（肖特基）缺陷。
？
气体
离子晶体融化后的宏观表现
★
当离子化合物熔化时，它的体积平均增加10%，
相当于质点间的平均距离增加约3%。
离子化合物熔化时体积增加表
物质 NaCl
KCl KNO3
体积增加（%） 25
17 3.3
离子晶体融化后的微观表现
★
X-射线的研究结果表明，当离子化合物熔化时，
阳离子和阴离子间的距离略有减小。
阴阳离子间平均距离
物质 LiCl KCl NaI 固态（A） 2.66 3.26 3.35 熔融态（A） 2.47 3.10 3.15
离子晶体融化后的微观表现
★ X-射线、中子衍射等研究结果表明，当离子化
合物熔化时，离子配位数减少。
配位数
物质 固态 液态
KCl
NaI
6
6
3.5
4.0
LiBr
6
5.2
V
Vf V0
3种熔盐结构模型与熔盐基本性质对照结果
模型 似晶格 空穴 自由体积 短程有序 √ √ √ 体积增加 √ √ √ 离子间距减小 √ √ × 配位数减小 √ √ ×
3种熔盐结构模型与实验结果对照
模型 似晶格 空穴 自由体积 ΔV熔化 不能计算 好 好 ΔS熔化 很好 一般 不能导出公式 压缩性 不能计算 很好 不能计算 很好 膨胀性 D扩散 好 好 ΔW扩散 定性解释 极好 定性解释 ΔW粘度 定性解释 极好
熔盐结构研究方法
研究熔盐结构的方法
熔盐性质研究法
光谱法Biblioteka Baidu
计算机模拟法
热 力 学 性 质
物 理 化 学 性 质
射 线 衍 射 散 射 法
中 子 衍 射 法
拉 曼 光 谱 法
核 磁 共 振 法
X ( )
蒙 特 卡 洛 法
分 子 动 力 学 法
理想的熔盐电解质
理论平衡电压高 离子导电性好 不与阳极产物和阴极产物反应 低的蒸汽压 低的粘度 低熔点 对原料有良好的溶解性 对电解槽有小的腐蚀性 低成本和广泛的来源
“似晶格” 模型的有效性及不足
显然，Schottky缺陷可解释熔盐短程有序长程无 序、体积增加和配位数减小等实验事实。 Frenkel缺陷则可解释相邻阴阳离子间距减小的实
验事实。
存在的不足：当应用于金属或分子熔体时，计算
的熔融熵仅为实测值的一半。
空穴模型
熔体中离子分布没有完 整的点阵格子，离子是 自由运动的。 随着离子的运动，熔体 中将产生微观范围内的 局部密度起伏现象，即 单位体积内的粒子数目 会发生变化。 随着热运动的进行有时 挪去某个离子，使局部 密度下降，但又不影响 其他离子间的距离，这 样在移去的离子位置上 就产生一个空穴
熔盐电解质
高炳亮
各种类型的电导率表述方式
熔盐与溶液导电性的比较
291K,1M NaCl水溶液的粘度 为1.06cP,电导率为 0.101S/cm 1181K, NaCl熔盐的粘度为 1.67cP, 电导率为3.903S/cm
电解质电导的测量
常见的电导率的 测量方法有四电 极法、固定电导 池常数法、连续 变化电导池常数 （CVCC）法和 交流阻抗谱法等
电解质电导的测量
低精度技术-电导 池常数较小，适 合测量低电导率
电解质电导的测量
高精度技术，通 过增大电导池常 数来获得
用于熔盐电导率测定的电导池
粘性流体的活化能与熔体熔点的关系
氯化物熔盐的当量电导率
盐的熔点
盐 H2O(ice) Melting Point（K） 273
AgNO3
NaCl Na3AlF6 Na2SiO3
熔盐的微观结构
物理性质
宏观性能
决 反 映 定 组成粒子的种类 化学性质
微观结构
组成粒子的聚集方式
熔盐结构的学说
法拉第
提出熔盐由阴，阳离子组成的 认为在理想的混合物中，离子 在熔体中混乱地分布着，不论 它们是带正电还是带负电。
埃莎曼科
离子熔体可作统计处理
切姆金
熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。由 于离子间的静电作用，正离子只 围绕在负离子周围，负离子也只 围绕在正离子周围。 熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。
空穴产生的模式
相邻离子之间的位置重新排 布 单位体积内离子数目的改变 而形成的，可比拟成瑞士奶 酪
◆整个体系的离子数目是恒值，热运动使离子移动，空穴也随之漂流。在运
动中，空穴不断地形成和消灭，并且可能和别的空穴合并而成更大的空穴。
液体自由体积模型
如果熔体的总体积V内有N个粒 子，则胞腔体积为V/N。假设每 个胞腔只有一个微粒，其只在 胞腔内运动，胞腔内的自由空 间为Vf，如果粒子的体积为V0， 那么Vf= V/N- V0。对熔盐来说， 微粒就是离子。 按照这个模型，当盐熔化时体 积增大，将使胞腔的自由体积 增大，但这意味着在盐类熔解 时离子间的距离有所增加，这 与实验及大多数理论计算的结 果不相符合。 为此，考汉（Cohen）和托布 （Turnbull）又进一步提出修正 的模型，认为熔融盐的自由体 积不再平均分给各个离子，各 个离子所占的自由体积并不相 同，而且这些自由体积可以相 互转化。正在运动的胞腔产生 膨胀，而与它相邻的胞腔将被 压缩，这就产生胞腔自由体积 的起伏，最后达到无规则的分 布。
483
1074 1283 1361
Tetramethylammonium bromide (C4H12N)Br
[BMIm]Cl [BMIm][CF3CO2]
503
338 259
熔盐的物性
物质 H2O NaCl melt Solid NaCl 1M NaCl Liquid Na Hg Na2SiO3 T (K) 291 1181 1073 298 371 293 2023 Specific conductivity(S/cm) 4x10-8 3.903 1x10-3 0.101 1.04x104 1.1x104 4.8 980 1.058 0.690 Viscosity (cP) 0.895 1.67 Density (g/cm3) 0.997 1.556 2.16 1.037 0.927 13.5 2.25
正负离子统计地分布，混合热等 于零。
弗雷德
由于离子电价不同，离子占据 结点位置数目也不同。一个n价 离子占据n个结点位置，离子周 围有（n-1）个离子空位。
熔盐结构的学说
埃莎曼科 切姆金 弗雷德 气体：组成粒子在排列及取向 上没有规律性 建立在“似气体理论”基础上
结构
固体盐 普通液体（水）
≠
熔融盐