化工工艺学-第四章-烃类裂解

环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃； 有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有 结焦的倾向 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 各族烃的裂解难易程度：正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳 环>五碳环）>芳烃
三、烃类裂解反应机理 -自由基反应
断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 自由基夺氢 ，活化能 不大。被夺走氢的容 易顺序：伯氢>仲氢> 叔氢。自由基分解反 应是生成烯烃的反应。
正构烷烃的 BMCI 值最小 ( 正己烷为 0.2) ，
二、裂解过程的几个常用指标
1）衡量裂解深度指标
①转化率X-说明原料的转化程度。
参加反应的原料量 转化率= 100% 通入反应的原料量
转化率根据通入反应器的物料情况不同，可分为： 单程转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混 合物料时，所计算的转化率。 总转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合 物料时，但只以通入反应器的新鲜原料量为基准计算的转化率。
聊城大学2013级化工工艺学讲义
石油炼制
石 油 工 业
石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整
原油加工得 到各种油品 的过程
烃类裂解 C4馏分 芳烃
利用石油生 产有机化工 原料产品
烃类裂解
将石油烃原料（如天然气、炼厂气、轻油、
煤油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子
发生断碳键或脱氢反应，生成相对分子质量较小
的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和
重质烃类。
原料
热裂解
烃类裂解
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ）
净 化 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ) (
深分 冷离 压精 缩馏 制分 冷离 系系 统统
三烯
烃 类 裂 解 流 程
芳烃
裂解汽油及燃料油
裂解产物分离
烃类裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分，即原料烃
对于复杂的混合物，如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为
代表组分，以正戊烷的转化率表示反应进行的程度。
②体积增大率(气体膨胀系数)-烃类原料裂解后所得裂解气的
体积与原料气体积之比，表明气态原料裂解进行的程度。
V =
原料气体积 标准态
裂解气体积 标准态
③产气率-表示液态烃作裂解原料时所得的气体产物总质量与
称BMCI-用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 48640 15.6 BMCI 473d15.6 456.8 TV
芳烃则最大 ( 苯为 99.8) ，因此，烃原料 的BMCI值越小，则乙烯收率越高。 烃类化合物的芳香性愈强，则 BMCI值 愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性 愈大。
一次反应
二次反应
一、烃类裂解的一次反应 裂解原料：烷烃、环烷烃和芳烃
1）脱氢反应：这是C-H键断裂反应，生成碳原子数相同的 烯烃和氢气。 烷 烃 裂 解 一 次 反 应
CnH2n+2 CnH2n H2
2）断链反应：这是C-C键的断裂反应，反应产物是碳原子
数较少的烷烃和烯烃，其通式为：
Cn H2n +2 Cm H2m Ck H2k +2 m k n
2）烯烃缩合、环化、缩合反应
H2 2C2H4 C4H6 H2 C2H4 C4H6 C6H6 2H2 C3H6 C4H6 芳烃
液态焦油
固态的沥青质
结焦
3）烯烃加氢和脱氢反应
C2H4 +H2 C2H6
C2 H4 C2 H2 +H2 C3H6 C3H4 +H2 C4 H8 C4 H6 +H2
类裂解和裂解产物的分离。
烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异
构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交
联和焦化等一系列十分复杂的反应。 乙烷
热裂解
氢、甲烷、乙烯、丙烯、 丙烷、丁烯、丁二烯、 芳烃和C5以上组分
一次反应：是指将原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应。 （有利） 二次反应：是指一次反应产物继续发生的反应，即乙烯、丙烯等 低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至生成焦炭。（不利）
重质烃：石脑油、煤油、柴油、重油（国内、西欧80-90%）。
1）族组成-PONA值
用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。
裂解原料油中的各种烃按结构可分四大族，即链烷烃族、 烯烃族、环烷族和芳香族。这四大族组成以PONA值（各族 烃的质量百分含量）来表示，其含义如下： P—链烷烃(Paraffin) N—环烷烃(Naphthene) O—烯烃(Olefin) A—芳烃(Aromatics)
3）正构烷烃的裂解规律
同C正构烷烃断链比脱氢容易 键能 键能 碳氢键 碳碳键 kJ/mol kJ/mol H3C-H 碳链越长的烃分子愈易裂解 346 426.8 CH3-CH3
405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
CH3CH2-H
1) 在任何轻质油品中都有正戊烷；
2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；
3) 在裂解过程中易分析。
正戊烷裂解的反应速率常数可用k5表示。动力学裂解深度函
数与转化率之间的换算为：
KSF = k5dt
0 t
单环或少环芳烃→多环芳烃→稠环芳烃→液体焦油→固体沥青质→焦
各 族 烃 裂 解 生 成 乙 烯 、 丙 烯 能 力 的 规 律
正构烷烃裂解反应特点：生产乙烯、丙烯的理想原料
异构烷烃裂解反应特点：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯
收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
芳 烃 裂 解 一 次 反 应
烷基芳烃的侧链发生断裂反应生成
苯、甲苯、二甲苯
芳烃在裂 解时，由于芳 烃的稳定只发 生脱氢缩合反 应，生成稠环 芳烃甚至结焦。
脱氢反应
芳烃不易 作裂解原料。 (它不但不能 提高乙烯收率， 反而易结焦缩 短运转周期)
二、烃类裂解的二次反应
1）烯烃裂解-大分子烯烃裂解为小分子烯烃。
99.3% （ 1.54 26.7%） 乙烷的总转化率= 100%=58.59% 99.3%
对于混合烃原料裂解，用转化率表示其裂解进行的程度时， 一定要选有代表性的组分，否则无法表示裂解程度。例如，
乙烷和丙烷两种烃混合裂解，只能选丙烷计算其转化率，
不能选乙烷，因为丙烷裂解时可以生成乙烷。
环烷烃较相应的链烷烃稳定，但是一般裂解条件下也可以 发生断链和脱氢反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环
烯烃和氢气等产物。
环 烷 烃 裂 解 一 次 反 应
环 烷 烃 裂 解 规 律
侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃的可能性大。 长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂；
3）特性因数-表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
1.216(TB )1 3 K 15.6 d15.6
TB (iTi1 3 )3
i 1 n
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢 饱和程度，也就是说K值愈大，乙烯、丙烯收率愈高。
4）关联指数 即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简
一、裂解原料与特性参数
烃类裂解原料大致可分两大类：
第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气； 第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。 液态烃较气态烃乙烯收率低，但来源丰富，运输方便，能获得 较多丙烯、丁烯和芳烃。 按密度可分为轻质烃和重质烃。 轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气（美国50%）；
链烷烃最易裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，且正构烷烃比异构 烷烃容易裂解，但随着碳原子数的增加这种差别逐渐减弱； 烯烃裂解不如链烷烃； 环烷烃裂解易生成丁二烯和芳烃，不易生成乙烯； 芳烃不能生成烯烃（带支链的除外），易脱氢生成稠环芳烃， 有结焦倾向。
PONA不同的原料裂解产物的收率
我国常压轻柴油馏分族组成
我国轻柴油作裂解原料是较理想的
H (H2 )= 100% 12C+H
烷烃氢含量最高，芳烃 则较低。 乙烷的氢含量20%，丙 烷18.2%，石脑油为 14.5～15.5%，轻柴油为 13.5～14.5%。 氢含量顺序：P > N > A 碳氢比越高，越不适合 做裂解原料。
不 同 氢 含 量 原 料 裂 解 时 各 产 物 收 率
氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢(0.1~0.3%)
不 生成方式不同： 同 乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭” 之 H H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C C C 处
芳烃多次脱氢称为“结焦”
链引发
C2H6 2 CH3
链增长 CH3 +C2H6 C2H5 +CH4 C2 H 5 C2 H 4 + H H+C2H6 H2 C2 H5 链终止 H H H2
两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
该反应机理与乙烷 裂解的主要产物是 氢、甲烷和乙烯的 实验结果一致。
的描述了裂解过程的实际情况。
裂解深度的常用指标
2）衡量裂解效果的常用指标
①选择性
来自百度文库
选择性=
②收率
转化为目的产物的原料量 100% 参加反应的原料量
收率=
转化为目的产物的原料量 100%=转化率 选择性 通入反应器的原料量
3）裂解深度各参数关系 在裂解深度各项指标中，最常用的有动力学裂解深度函 数KSF和转化率X。 对于石脑油这种复杂组分的裂解，在裂解函数中之所以 选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为：
表 正 构 烷 烃 一 次 反 应 的 和 ΔHθ(1000K) ΔGθ 2.
脱氢反应-可逆反应 断链反应-不可逆反应
乙烷不发生断链反应
只发生脱氢反应
低分子烷烃趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃 无论脱氢、断链反应都是强吸热反应
表3 正构烷烃的裂解规律
烃类裂解一次反应主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点：生产乙烯、丙烯的理想原料
烯烃的脱氢反应比 烷烃的脱氢反应需 要更高的温度
4）烯烃分解生炭反应
C2 H4 2C+2H2 C2 H6 2C+3H2 C3H6 3C+3H2 C3H8 3C+4H2
二次反应中除了较大分子 烯烃裂解能增加乙烯产量 外，其余的反应都是消耗 乙烯，降低乙烯收率，并 能导致结焦或生炭。
5）结焦与生炭 相 烃高温裂解产物 同 之 处 结焦生炭是典型的连串反应
表 各 种 键 能 比 较 1.
CH3CH2CH2-H CH3CH2-CH2CH3 397.5 异构比正构烷烃更易裂解或脱氢，叔氢最 易脱去，仲氢次之，伯氢又次之 CH3-CH(CH3)H 384.9 393.2 376.6 364 CH3CH2CH2-CH3 H3C-C(CH3)3 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 CH3CH2CH2CH2-H CH3CH2CH(CH3)H CH3-C(CH3)2H
原料质量之比。
气体产物总质量 产气率 100% 原料质量
④动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function, KSF)
KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面 影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。
KSF k5dt
KSF关联了停留时间t和裂解温度T两个因素，就比较全面
例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为%(V)，C2H6 99.3，
CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物组成为%(V)如下表：
H2 35.2 C2H4 33.1 CH4 3.9 C2H6 26.7 C2H2 1.1
体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率和总转化率。
乙烷的单程转化率=
99.3% （ 1.54 26.7%） 100%=58.18% 100%
而离环近的碳键不易断裂。
五元环比六元环较难裂解。 环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生焦炭。
环烷烃裂解反应主要产物： 单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃
芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃 开环反应，而易发生下列两种反应: 芳烃脱氢缩合反应；