大学有机化学第06章立体化学

6.3.1 旋光性(optical activity)
平面偏振光
图6.8 普通光和平面偏振光示意图 通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光。 当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时， 偏振光振动的方向发生旋转。 使偏振光振动平面旋转的物质——旋光性物质或 光学活性物质或手性物质
18
手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相 同，而方向相反。
2
6.1 异构体的分类
碳架异构
构造异构
官能团位次异构
(constitutional isomerization)
官能团异构
具有相同的分子式， 异构现象 原子成键的顺序不同
互变异构
(isomerization)
立体异构 (stereo-
构型异构 构象异构
几何异构 旋光异构
isomerization
具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。
S-2-丁醇
R-2-丁醇
S-2-丁醇 41
6.5 具有两个手性中心的对映异构
6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构
C O O H C O O H C O O H C O O H
H* O HH O* H H* O HH O* H H* C l C l * H C l * H H* C l
C O O H C O O H C O O H C O O H
(2) R,S–标记法
COOH H OH HO H
COOH
L–(+)–酒石酸
➢ 将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则” 排列次序
CH3 HO C H
O H > C H 2 C H 3 > C H 3 > H
C H 2C H 3 (–)–2–丁醇
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➢ 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H
OH Et
C H 2O H
↘ C H 2O H C H 2O H
H B r
C
C
C H (C H 3)2
(C H 3)2H C
B r H
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H B rC H (C H 3)2
(R)–3–甲基–2–溴–1–丁醇
两基团位置互换奇数次构型改变， 两基团位置互换偶数次构型不变。
C H 3H O H C 2 H 5H 与 互 C 换 2 H 5 C H 3O C 2 H H H 5H 与 互 O 换 HC H 3H C 2 O H H 5
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例如：2–丁醇的两个对映体
(–)–2–丁醇,
(+)–2–丁醇
外消旋体(racemate) ：(±)–2–丁醇
图 6.10 2–丁醇对映体的示意图
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1–氘氯乙烷:
图 6.12 1–氘氯乙烷对映体的示意图
H
H
CH3 C D
D C CH3
Cl
Cl
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乳酸:
图 6.11 乳酸对映体的示意图
(–)–乳酸[α]D1=5 –3.82 ° (＋)–乳酸 [α]D15= + 3.82 °
手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分 子与其镜象不能重合，有一对对映体。
H
HO C COOH CH3
H
C OH
HOOC
CH3
O H C CH2 CH3
O
H2C C H CH3
(+)–乳酸 (+)-Lactic acid
(-)–乳酸 (-)-Lactic acid
1,2–环氧丙烷
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6.3 手性分子的性质—光学活性
(2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S)
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立体异构 (stereoisomerization
对映异构 非对映异构
对映异构体：具有相同的分子构造，构型不同的 两个分子，互为镜像，不能重合。
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( )
构 体同
分 异 构 体
结 构 异
构造异构体
碳架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体 价键异构体
立体异构体
构型异构体
几何异构体 旋光异构体
H C O O O H H 对 调 一 次 H O C O H O H 再 对 调 一 次 H OC H 3H旋 转 1 8 0 o
C O O H HO H
C H 3
C H 3
在 纸 平 面 上
C O O H
C H 3
R
S
R
R
不必太在意fisher式旋转后分子构型变化的结果，只要掌
握绝对构型的标记方法即可。
第六章 立体化学
6.1 异构体的分类 6.2手性和对称性 6.3 手性分子的性质——光学活性 6.4 具有一个手性中心的对映体
分子的构型 6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.6 手性中心的产生
1
6.7 手性合成 6.8 外消旋体的拆分 旋光纯度 6.9 脂环化合物的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体 6.11 不含手性中心化合物的对映异构 6.12 对映异构在研究反应机理中的应用
CH3
CH3CH2 C* Br
H
2–溴丁烷
COOH
H C* CH3
HO
(–)–乳酸
C
61
H3
2
5
H
4*
3
C
CH2
CH 3
柠檬油精
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含一个手性中心的分子具有一对对映体
CH3
D *C
H
Cl
CH3
*C D
Cl
H
H2C *C H O CH3
1,2–环氧丙烷
使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–) 使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋) 等量的对映体的混合物——外消旋体(±)
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CH3
HC OH CH2CH3
对映体
CH3
CH
H3CH2C
OH
对映体的特点： • 具有相同的分子构造 • 两者的关系为：实物与镜像 • 不能相互重叠 • 物理性质相同，化学性质相似
手性分子一定有其对映体 对映体也称旋光异构体
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2–丁醇：
H
H
H 3C C CH 2CH 3 O H
H 3CH 2C C CH 3 H O
图6.6 分子中的对称面的示意图 (II)
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(2) 对称中心(i)
经分子的中心点作任意直线，在直线的反向等距离上都 有相同原子或基团时，这中心点就称为分子的对称中心。 例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷
图6.7 分子中的对称中心的示意图
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任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子 (achiral molecules)；它们是对称分子，分子与其镜像 能够重合，没有对映异构体。
分子的构造相同，分子的构型相同,由于C －C的旋转，原子或基团在空间的排布不同。
6.2 手性和对称性 6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体
• 手性——两个分子互相成为左右手镜像关 系但又不能重叠的现象，称为手性。
• 手性碳——连接四个不同原子或基团的碳。 6
当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连， 分子在空间有两种不同的排列方式。 例如： 2–溴丁烷
手性分子是不对称分子；非手性分子是对称 分子。手性分子具有两种构型。 手(征)性(chirality) : 分子与它的镜像不能重合的性质 对映异构体(enantiomers)： 具有相同的分子构造，构型不同的两个分子， 互为镜像，不能重合。
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1–氟–1–氯甲烷为非手性分子
图 6.2 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
构象异构体
交叉式构象 重叠式构象
电子互变异构体
•分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体,
也叫结构异构体
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构型异构体(configurational isomers): 分子的构造相同，分子的构型不同
例如：顺反异构体——非对映异构体。 构象异构体(conformational isomers):
旋转 90° Br
CH3 CH2CH3 (–)–2–溴丁烷 H
33
图6.13 Fischer 投影式旋转90°的分子模型 34
• 将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：
CH3
CH2CH3
H Br Br H
CH2CH3 CH3
图6.14 Fischer 投影式旋转180°的分子模型 35
•将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次或奇数次）则转变成它的对映体；对调 二次则为原化合物。
图6.9 旋光仪示意图
比旋光度:
[α] t =
λ
α ρB × l
α：旋光度；
l: 样品管长度(dm);
ρB: 质量浓度(g/mL); t:温度；λ：波长，钠光：D, 589nm
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旋光物的旋光度α是右旋还是左旋(旋光方向) 要以两次不同浓度测定才能确定。
比旋光度的数值要标明测定时的条件。
例：果糖水溶液的 比旋光度 [α]20= 92.8（ 。水）
葡萄糖发酵得到
从肌肉中得到
(–)–乳酸 或(＋)–乳酸 mp : 26℃ (±)–乳酸：mp : 18℃ 26
➢互为镜像关系的两个对映体，分子式相同， 构造式相同，物理性质相同，化学性质相 同，对偏振光振动平面的旋转(旋光)度数 也相同。
➢但原子或基团在空间排列的顺序不同，在 有手性条件下化学反应活性不相同，旋光 方向相反。比旋光度不一样。
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对映异构体的异同点： 相同点 1、分子式、构造式都相同。 2、物理性质相同。 3、非手性环境中化学性质相同。 4、旋光度数相同。
不同点 • 构型不同。(原子或基团在空间排列的顺序不
同) • 化学活性不相同。 • 比旋光度不相同。 • 旋光方向不相同。 • 生理活性不相同。
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左旋物质与右旋物质在应用上通常有不同应用 效果。例如 ：
D
(–)–2–丁醇
(+)–2–丁醇
CH3
CH3
HO
H
H OH
CH2CH3
C H 2C H 3
[α]D = –13.25°
[α]D = +13.25°
手性分子的两个对映体的比旋光度数值相同，而
方向相反。
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6.4 具有一个手性中心的对映体
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
手性中心：不对称中心
与四个不同原子或基团相连的碳原子
能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用 “+”或“d”表示右旋。 能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用 “−”或“l”表示右旋。
用“±”或“dl”表示外消旋体 外消旋体——右旋物质与左旋物质各占50% 的混合物。
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6.3.2 旋光仪和比旋光度 旋光仪(polarimeter):检测偏振光平面旋转的仪器
化合物分子在纸面上的立体表达式。
H
H
C HO
CH3
COOH
HOOC
C OH CH3
(+)–乳酸
(–)–乳酸
H CH3CH2 C OH
CH3
(+)–2–丁醇
较麻烦
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(2) Fischer投影式 用平面形式表示具有手性碳原子的分子立体模型
规则： •用
表示
• 将最长的碳链置于垂直的位置上 • 将编号最小的碳原子置于顶端 • 两线的交点为手性碳原子 • 竖线两端上的基团在纸面的下方； • 横线两端上的基团在纸面的上方
镜面
图6.3 2–丁醇的对映异构体
12
图6.4 2–丁醇对映异构体的比例模型
13
6.2.2 对称因素 (1) 对称面 (σ) 有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而 一部分恰好是另一部分的镜像。
例如：2–氯丙烷
图6.5 分子中的对称面的示意图 (I)
14
(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上 例如: (E)–1,2–二氯乙烯
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H HO C CH2CH3
CH3
(–)–2–丁醇
CH3 HO C H
C H 2C H 3
CH3
HO H
CH 2CH 3
32
Fischer 投影式的特性： • 将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体：
CH3 H Br
C H 2C H 3
(+)–2–溴丁烷
CH3 Br H
CH2CH3
(–)–2–溴丁烷
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6.4.3 构型的标记法 (1) D,L–标记法
CHO H OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
CHO HO H
CH2OH
L–(–)–甘油醛
CHO H OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
COOH H OH
CH3
D–(–)–乳酸
化学关联法；D,L与旋光方向无关 37
Bijroet J.M. 1951 X射线衍射
➢ 左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的无抗菌作用。 ➢ 左旋谷氨酸能治疗肝昏迷症，右旋的无这作
用。 ➢ 右旋葡萄糖在医药上用作营养剂，起到强心、
利尿、解毒作用，能被人体吸收代谢。左旋 的不能被吸收。 ➢ 对映异构现象在生物、 食品、医药等领域的 应用和研究都有重要意义。
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6.4.2 构型的表示法 (1) 透视式
CH3 HO H
CH2CH3 (R)–2–丁醇
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➢ 其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型； 反时针时为S型
CH3 OH CH3CH2
(R)–2–丁醇
COOH OH
HC CH3
(R)–(–)–乳酸
HO COOH CH3
(R)–甘油醛
(S)–甘油醛
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Fischer式与楔型键（透视）式对应写法
Br
H C CH3 CH2CH3
Br CH3 C H
CH2CH3
两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合， 如同人的左、右手一样。
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图 6.1 2–溴丁烷分子模型示意图
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手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。
非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。