物理化学第七章电化学
物理化学第七章 电化学习题及解答资料
物理化学第七章电化学习题及解答资料物理化学第七章电化学习题及解答资料第七章电化学习题及解答1.用铂电极电解cucl2溶液。
通过的电流为20a，经过15min后，问：（1）在阴极上要划出多少质量的cu;(2)在27℃，100kpa之下，阳极划出多少cl2？求解：电极反应为阴极：cu2++2e-=cu阳极:2cl--2e-=cl2电极反应的反应进度为ξ=q/(zf)=it/(zf)因此：mcu=mcuξ=mcuit/(zf)=63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gvcl2=ξrt/p=2.328dm32.用银电极电解agno3溶液。
通电一定时间后，可同在阴极上划出1.15g的ag，并言阴极区溶液中ag+的总量增加了0.605g。
谋agno3溶液中的t(ag+)和t(no3-)。
解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中ag+的总量的改变dmag等于阴极析出银的量mag与从阳极迁移来的银的量m’ag之差：dmag=mag-m’agm’ag=mag-dmagt(ag+)=q+/q=m’ag/mag=(mag-dmag)/mag=(1.15-0.605)/1.15=0.474t(no3-)=1-t(ag+)=1-0.474=0.5263.未知25℃时0.02mol/lkcl溶液的电导率为0.2768s/m。
一电导池中充以此溶液，在25℃时测出其电阻为453ω。
在同一电导池中放入同样体积的质量浓度为0.555g/l的cacl2溶液，测得电阻为1050ω。
排序（1）电导池系数；（2）cacl2溶液的电导率；（3）cacl2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数kcell为kcell=kr=0.2768×453=125.4m-1（2）cacl2溶液的电导率k=kcell/r=125.4/1050=0.1194s/m（3）cacl2溶液的摩尔电导率λm=k/c=110.983×0.1194/(0.555×1000)=0.02388sm2mol-4.25℃时将电导率为0.141s/m的kcl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525ω。
物理化学主要公式及使用条件
第七章电化学 主要公式与其适用条件1．迁移数与电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承当导电的任务。
但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。
为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示。
即正离子迁移数-++-++-++++=+=+=u u u Q Q Q t v v v负离子迁移数-+--+--+--+=+=+=u u u Q Q Q t v v v上述两式适用于温度与外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
式子明确，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率+v 与-v 有关。
式中的u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V ·m -1时正、负离子的运动速率。
假如电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，如此其中某一种离子B 的迁移数t B 计算式为∑=+BBBB Q Q t z2．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G ，电导率κ与摩尔电导率m Λ来表述。
电导G 与导体的横截面A s 与长度l 之间的关系为l A κR G s==1式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。
对于电解质溶液，电导率κ如此表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为S · m -1。
假如溶液中含有B 种电解质时，如此该溶液的电导率应为B 种电解质的电导率之和，即∑=BBκκ(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定一样体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。
为了反映在一样的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。
物理化学(下)答案(完整版)
第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It()22015Cu 9.32610mol 296500It n zF -⨯===⨯⨯ 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT因此：3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010n RT Vp ⨯⨯===⨯（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。
已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。
通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。
阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12Pb 2+)则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12Pb 2+)n 电解(12Pb 2+)= n 电解(Ag ) =()()3Ag 0.16581.53710mol Ag 107.9m M -==⨯223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22n -+--⨯⨯==⨯⨯解前（）电2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22n +-==⨯⨯解后电n 迁移(12Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol()242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+⨯==⨯移解（）=迁电解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
物理化学 第七章 电化学习题答案
答案：D（电池自发进行的条件是 E＞0） -1 -1 20．298K时，浓度为 0.1molkg 和 0.01molkg HCl溶液的液接电势为E j (1)，浓度为 -1 -1 0.1molkg 和 0.01molkg KCl溶液的液接电势为E j (2)，则 A. E j (1)＝E j (2)； B. E j (1)>E j (2)；C. E j (1)<E j (2)； D. E j (1)<<E j (2) 答案：B 21．为求 AgCl 的活度积，应设计电池为 A. Ag,AgCl|HCl(aq)|Cl 2 (p)(Pt)； B. (Pt)Cl 2 (p)|HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag； C. Ag|AgNO 3 (aq)||HCl(aq)|AgCl,Ag； D. Ag,AgCl|HCl(aq)|AgCl,Ag 答案：C 22．电解金属盐的水溶液时，在阴极上 A. 还原电势愈正的粒子愈容易析出； B. 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出； C. 还原电势愈负的粒子愈容易析出； D. 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 答案：B3ຫໍສະໝຸດ K 1 ＝K 2 ；2
B. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ， K 1 ＝(K 2 ) ；
2
C. E 1 ＝2E 2 ， E 1 ＝2E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ，
2
K 1 ＝2K 2 ；
2
D. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝( r G m,2 ) ，K 1 ＝(K 2 )
答案：B 16．用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了： A. 简便易行； B. 减少标准电池的损耗； C. 消除电极上的副反应；D. 在可逆情况下测定电池电动势 答案：D 17．某一电池反应，若算得其电池电动势为负值时，表示此电池反应是: A. 正向进行； B. 逆向进行； C. 不可能进行； D. 反应方向不确定 答案：B ＋ － 18．下列电池中，那一个的电池反应为H ＋OH ＝H 2 O ＋ － A. (Pt)H 2 |H (aq)||OH |O 2 (Pt)； B. (Pt)H 2 |NaOH(aq)|O 2 (Pt)； C. (Pt)H 2 |NaOH(aq)||HCl(aq)|H 2 (Pt)； D. (Pt)H 2 (p 1 )|H 2 O(l)|H 2 (p 2 )(Pt) 答案：C。 19．当反应物和产物的活度都等于 1 时,要使该反应能在电池内自发进行,则: A. E为负值； B. E 为负值； C. E为零； D. 上述都不
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学第七章电化学
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
物理化学第七章电化学
第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。
3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。
实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。
298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
物理化学第七章电化学
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴 、 n阳 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质 的量）的减少。 2、离子的迁移数 某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失 的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳 极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可 电阻箱电阻 通过测定电解质溶液在某一 电导池中的电阻来确定其电 电可 导变 导，测定电阻可通过惠茨通 池电 电容 （wheatstone）电桥： 容（ 如图示： ）抵
消
A
D
阻待 测 电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数 如图所示：
物理化学第七章-2019-4-29
- zEF
第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
物理化学 第七章 电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质
一、电解质溶液的导电机理 1．导体： 能够导电的物体叫导体。 第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如
金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
第二类
靠离子的定向运动而导电物体 如 性质: A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 电解质溶液 熔融电解质
第七章
电 化 学
研 究
电现象 电 能
→ ←
→ ←
化学现象
化学能
电化学装置有两种
电解池 原电池
电解池： 电能转化为化学能的装置
原电池： 化学能转化为电能的装置 电化学装置的组成
电解质溶液：实现转化的物质基础 电极：实现转化的地点（界面处）
电化学在工业上的应用:
★电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电镀法保护和美化 金属；还有氧化着色等。 ★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 ★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
令：K为电导池常数
GK
l K A
l G A
l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离； A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积 ρ:电阻率，Ω·m 影响电导率的因素： 电解质的种类 电解质的浓度 温度
2．摩尔电导率
m
定义: 将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两 平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力 为摩尔电导率。 摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是 1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都 是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间， 溶液的体积是不同的
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
一、电导和电导率 图7－4所示为几种电解质溶液的电导率与浓度的关系。
第二节 电解质溶液
二、摩尔电导率
因为电解质溶液的电导率与浓度有关，因此不能用电导率来比较 不同浓度、不同类型的电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概 念。
第二节 电解质溶液
三、电导的测定
电导是电阻的倒数，因此测量电解质溶液的电导实际上是测量其 电阻。测量溶液的电阻可利用惠斯通电桥，如图7－5所示。
第二节 电解质溶液
第三节 可逆电池及原电池热力学
一、可逆电池
（1）充电、放电反应必须可逆，即化学可逆和物质可逆，要求
（2）反应要在无限接近电化学平衡条件下进行，即可逆电池的 能量转移必须是热力学可逆的，要求电池必须在电流趋于无限小（即
I 0）的状态下工作。放电时对外所做的电功和充电时消耗的电功 大小相等，保证当系统恢复原状时环境也能复原，不留下任何变
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
3. 离子迁移数 t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf) 法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发 生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装 置如图7－3所示。
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数 实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量
二、法拉第电解定律
1833年,英国科学家法拉第(Faraday)在研究了大量电解过程后提出 了著名的法拉第电解定律——电解时电极上发生化学反应的物质的量与 通过电解池的电荷量成正比，简称为法拉第定律，其数学表达式为:
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向 阳极和阴极移动，同时在相应的两个电极界面上发生氧化或还原作用。 这种在电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象称为电迁移。电 迁移是电解质溶液导电的必要条件。即
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
物理化学第七章 电化学习题及解答
第七章 电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2 解：电极反应为阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF)因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = ×20×15×60/(2×=V Cl 2 = ξ RT / p = dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了。
求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Agt (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = = t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- = 3. 已知25 ℃时 mol/L KCl 溶液的电导率为 S/m 。
一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。
计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数K Cell 为K Cell = k R = ×453 = m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率k = K Cell /R = 1050 = S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = ××1000)= S·m 2 ·mol -4. 25 ℃时将电导率为 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。
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第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=F=nzQξF电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度⑤电场强度等2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。
某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为;E v u BB =电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比较大。
由离子迁移数的定义，有：-++++=u u u t -+--+=u u u t电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。
3. 离子迁移数的测定方法:希托夫)法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量。
7.3 电导、电导率和摩尔电导率1.定义：（1）电导:——电导，单位为西门子(S 或W-1)（2）电导率:——电导率或称比电导(S·m -1 )（3）摩尔电导率:Lm 表示，量纲为S·m2·mol -1 。
c —— -3 。
Lm2.电导的测定：惠斯通电桥，适当频率的交流电源待测溶液电导率为:（迁移）（电解反应）（电解前）（电解后）n n n n ±±=cell s K κ⨯=⨯=xR A l G 1xscell A l =K 为电导池系数,单位 m-1 。
为电导池的固有性质。
3.摩尔电导率与浓度的关系：无论是强电解质还是弱电解质，当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高(1）强电解质; 科尔劳斯经验式：cA ΛΛ-=∞m m 将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。
4 .离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，每种离子都是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和.m m ,+ m , λλ-∞∞∞=+Λ5. 电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数(2) 计算难溶盐的溶解度∞Λ≈Λm m7.4 电解质的平均离子活度因子 平均离子活度： ()ννααα/1-+-+±==v def平均离子活度因子：()ννγγγ/1__++±==v def平均离子质量摩尔浓度()ννν/1__b b b def++±==三者关系：()[]νθνθνθαμγμμ±±±+==+=ln /ln RT bb RT B B B所以：θγαbb /±±±=当b →0时。
γ±→1。
c κΛ=m7.5 可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池：电池充、放电时，进行的任何反应与过程均为可逆的电池。
具体要求：（a）化学可逆性；（即充放电时进行的反应方向相反）(b) 热力学可逆性：电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行（充放电时通过电池的电流无限小，E外≈Ecell)(c) 实际可逆性：电池中进行的其它过程也必须是可逆的。
(如不存在扩散过程等）（1）丹尼尔电池:把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为双液电池。
丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。
若忽略液体接界处的不可逆性，在可逆充、放电的条件下，丹尼尔电池可按可逆近似处理。
电池图示书写要求：1.左边为负极（阳极），起氧化作用；右边为正极（阴极），起还原作用。
2.“|”表示相界面(有时也用逗号)。
3.单虚垂线“¦”表示两液体接界，“||”表示盐桥。
4.要注明温度，不注明时就是指298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。
5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。
(2)韦斯顿(Weston)标准电池——一个高度可逆的电池韦斯顿标准电池的优点主要是：电池反应的物质活度一定，没有存在影响平衡的因素，因此电动势稳定，且随温度变化小。
2.可逆电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行.波根多夫对消法：利用一个数值相同的反电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。
7.6 原电池热力学可逆电池电动势与该电池的电池反应的热力学函数变之间的关系。
可以通过测量电动势来确定热力学函数变化。
1. 桥梁公式若参与电池反应的各物质均处于标准状态，则有3.摩尔熵变Dr S m2. 电池反应的摩尔焓变pTEzFTzFESTGH⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=+=mrmrmrΔΔΔDr H m 等于没有非体积功的情况下的恒压反应热3.原电池可逆放电时的反应热Qr,m4.能斯特方程BBBmrmrRTGGνθα∏+∆=∆lnθθzFEGzFEGmrmr-=∆⇒-=∆∏-=BBBlnνazFRTEEθθθKzFRTE ln=当T=298.15 K，V0.05916ln10=FRT，∏-=BBBlgV0.05916νazEEFzEGmrθθ-=∆()467Δmr..TEFzSp⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=7.7 电极电势和液体接界电势1.液体接界电势差（1）产生原因：溶液中离子的扩散速率不同（2）液体接界电势通常不超过0.03V。
常用盐桥来降低液体接界电势。
盐桥一般是用饱和KCl溶液装在倒置的U型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中。
（3）盐桥降低液接电势的原理：盐桥中正、负离子电迁移率接近相等，从而产生的扩散电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而可把液体接界电势降低到几毫伏以下。
（4）盐桥只能降低液体接界电势，而不能完全消除。
2. 金属与金属的相间接触电势接触电势发生在两种不同金属接界处。
由于两种不同金属中的电子逸出功不同，在相界面上相互逸出的电子数目不相等，造成电子在界面两边的分布不均匀，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。
当达到动态平衡后，建立在金⑴ 第一类电极电极 电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OOH (a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH (a-) Cl (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl (a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) ⑵ 第二类电极电极 电极反应Cl (a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl (a-) OH (a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-→2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O ⑶ 第三类电极电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a 1), Sn2+(a 2)|Pt Sn4+(a 1)+2e- →Sn2+(a 2)属接界处的电势差叫接触电势。
3.电池的电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和。
如铜-锌电池：ε接触很小可忽略不计，ε液接可用盐桥基本消除。
7.8 可逆电极的种类44() C u(s)Zn(s)Zn SO (aq)CuSO (aq )Cu(s) ()εεεε-+-+接触液接7.9原电池的设计（1）氧化还原反应负极： （失电子、氧化）正极： （得电子、还原）2Cu+ = Cu2+ + Cu2Cu+ = Cu2+ + CuCu2++ 2Cu+ = 2Cu2+ + Cu 此电池要求两溶液中的Cu2+的活度要相同。
2.中和反应 H+ + OH – ® H2O 可以设计成不同的电池。
若用氢电极:阳极:21H2(g, p ) + OH – ® H2O + e – 阴极: H+ + e – ® 21H2(g, p )2424Zn(s)+H SO (aq)H (p)+ZnSO (aq)−−→2+2+Zn Zn(s)Zn ()+2e a -−−→++2H 2H ()+2e H ()a p -−−→Cu|(Cu )(Cu |Pt 11))(,22a a +++ a Cu Cu |)(Cu Cu ),(Cu |Pt 221a a +++22)( a总和与题给一致。