物理化学第七章电化学

第七章电化学

7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）

电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）

共同特点：

（1)溶液内部:离子定向移动导电

(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）

不同点：

（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。

两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；

第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）

法拉第定律:

描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系

=F

=

n

z

Qξ

F

电

F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol

Q --通过电极的电量；

z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；

ξ--电极反应的反应进度；

结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。

依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。

7.2 离子的迁移数

1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示

1

=∑±=-++t 或显然有1:t t

离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。

影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度⑤电场强度等

2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为;

E v u B

B =

电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比较大。

由离子迁移数的定义，有：

-++++=

u u u t -+-

-+=

u u u t

电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。

3. 离子迁移数的测定方法:

希托夫)法

原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量。

7.3 电导、电导率和摩尔电导率

1.定义：

（1）电导:

——电导，单位为西门子(S 或W-1)

（2）电导率:

——电导率或称比电导(S·m -1 )

（3）摩尔电导率:

Lm 表示，量纲为

S·m2·mol -1 。c —— -3 。Lm

2.电导的测定：惠斯通电桥，适当频率的交流电源

待测溶液电导率为:

（迁移）（电解反应）

（电解前）（电解后）

n n n n ±±=

cell s K κ⨯=⨯

=x

R A l G 1x

s

cell A l =

K 为电导池系数,单位 m-1 。为电导池的

固有性质。

3.摩尔电导率与浓度的关系：

无论是强电解质还是弱电解质，当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高

(1）强电解质; 科尔劳斯经验式：c

A ΛΛ-=∞

m m 将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔

电导率

。

4 .离子独立移动定律：

在无限稀释溶液中，每种离子都是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和.

m m ,+ m , λλ-∞∞∞=+Λ

5. 电导测定的应用

(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

(2) 计算难溶盐的溶解度

∞Λ≈Λm m

7.4 电解质的平均离子活度因子 平均离子活度： ()

ν

νααα/1-+

-

+

±

==v def

平均离子活度因子：

()ννγ

γγ/1__++±==v def

平均离子质量摩尔浓度

(

)

ν

νν/1_

_b b b def

++±==

三者关系：

()[

]ν

θ

ν

θν

θ

αμ

γμμ±±±+==+=ln /ln RT b

b RT B B B

所以：

θ

γαb

b /±±±=当b →0时。γ±→1。

c κΛ=

m