双子表面活性剂

双子表面活性剂的合成进展

摘要：双子表面活性剂是一类新型的双亲水基、双疏水基两亲表面活性剂，按照其结构特点，双子表面活性剂可分为阳离子、阴离子、非离子以及两性离子表面活性剂。本文介绍了双子表面活性剂的研究进展和合成现状。

关键词：双子表面活性剂，研究进展，合成现状

双子表面活性剂是一族性能优异的表面活性剂,其分子是由两个普通单链单头基表面活性剂分子在头基处通过联接基团以化学键连接而成。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特性。与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质：(1)易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；(2)易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；(3)具有很低的Kraff点；(4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应；(5)具有良好的钙皂分散性能；(6)优良的润湿性能。目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。本文综述了当前各类双子表面活性剂的研究进展和合成现状。

1阳离子型双子表面活性剂的合成

阳离子型双子表面活性剂由于其特殊结构而呈现出独特的性能, 如抗静电性、杀菌性、柔软性、防腐性等,是其它类型的表面活性剂所无法替代的。国内外对阳离子型双子表面活性剂的合成研究一直比较活跃。大部分阳离子型双子表面活性剂的结构中含有2个亲水基和2个疏水链,且极性基团和疏水链都是相同的,但也看到一些含有特殊官能团表面活性剂的文献

报道。

1.1多烷基多季铵盐表面活性剂的合成

池田功等[1]通过以上方法设计合成了多烷基多亲水基季铵盐:

若R为CH3,其反应步骤为:0.22mol环氧氯丙烷慢慢加入到0.10mol二甲胺盐酸盐与70mL乙醇的混合物中,室温下搅拌36h ,蒸去未反应的环氧氯丙烷和溶剂,得到无色透明的高黏性液体,即为中间产物。取0.006mol中间产物、0.024mol十二烷基二甲基胺和25mL乙醇混合加热回流24h,减压蒸去溶剂得到蜡状物,用己烷洗涤,再从丙酮中重结晶,即得到白色固体化合物(m.p.:110~113)。

若R为C12H25,其步骤为:0.20mol环氧氯丙烷慢慢加入到0.20mol十二烷基甲基胺盐酸盐与80mL乙醇的混合物中,室温下搅拌72h ,蒸去未反应的环氧氯丙烷和溶剂, 得到淡黄色透明高黏性液体,经硅胶柱色谱分离提纯得到蜡状物,即为中间产物。取0.006mol中间产物、0.024mol十二烷基甲基胺和25mL乙醇混合加热回流24h,减压蒸去溶剂得到蜡状物,用己烷洗涤, 再从丙酮中重结晶,即得到淡黄色固体(m.p.:139~ 142)。

1.2联接基团结构特殊的阳离子型双子表面活性剂的合成

Qiu Ling Guang等[2]提出以3,5-二氯甲基-1,2 ,4-三唑与十八叔胺或以4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三唑与十六烷基溴合成联接基团为三唑的阳离子型双子表面活性剂。产物具有一定防腐性,尤其能够抑制酸腐蚀。合成路线如下:

Menger等[3]以海藻糖为联接基团,合成6,6’-位置为长链季铵盐的阳离子型双子表面活性剂,其水溶性极好、表面活性优异且以糖苷为原料, 属于绿色环保产品,值得提倡。合成路线如下:

Perez L等[4]以苯甲酸盐为起始原料合成了具有特殊应用的光敏型的双联阳离子型双子表面活性剂。合成路线如下：

1.3非对称阳离子型双子表面活性剂的合成

徐群等[5]以十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料,合成了中间体N-(3-氯-2-羟丙基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵,后与3种不同烷基

链长的长链烷基叔胺反应,得到3种非对称季铵盐双子表面活性剂(Ⅰ~Ⅲ)。合成路线如下:

1.4含杂环阳离子型双子表面活性剂的合成

蒋晓慧等[6]以吡啶、金属锂、溴代烷和二溴卤代烷为原料合成了含吡啶环的双季铵盐类化合物。合成路线如下:

2阴离子型双子表面活性剂的合成

阴离子型双子表面活性剂种类较多,大多数专利文献报道的内容属此类,并已有工业化产品供应,目前阴离子型双子表面活性剂可实现工业化的的合成路线主要有以下3种方式[7]。

2.1选择或设计合适的联结剂，先在联结剂上引入2条疏水链，再引入2个亲水基

2.2选择或设计合适的联结剂，先在联结剂上引入2个亲水基，再引入2条疏水链

2.3选择或设计合适的双亲体，再用一联结剂直接将双亲体联接起来

以下是一些新的阴离子型双子表面活性剂合成举例：

Francis L Du ivenvoorde等合成了具有柔性连接基团的双磷酸二甲酯型双子表面活性剂[8]。反应方程式如下：

Menger F M 等[9]合成了具有刚性连接基团的双磷酸二酯型双子表面活性剂。合成路线如下：

Aratari[10,11]等以酒石酸衍生物为初始原料合成了连接基为CH-CH 的双阴离子型双子表面活性剂；Menger F M等合成了连接基为二苯乙烯氧基的双阴离子双子表面活性剂；Rosen等报道了该类以长链烷基未连接集团的双子表面活性剂的合成。合成路线如下：

3非离子型双子表面活性剂的合成

目前国内外对非离子Gemini 表面活性剂研究比较活跃,但因其种类繁多,合成方法各异,因此它的合成研究还没有像传统的表面活性剂那样具有系统性。非离子Gemini 表面活性剂的结构较多,但具体构型不多,主要有两大类型:糖类衍生物和醇醚和酚醚。

3.1糖类衍生物类双子表面活性剂的合成

糖类衍生物,属于绿色表面活性剂,原料易得并可再生, 产品易生物降解, 已引起人们广泛关注。现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法,以后者为主。但合成路线太长, 收率低,产品成分复杂,所用原料昂贵,在上述问题解决之前很难工业化生产。

Mariano等[12]报道了用D-葡萄糖合成非离子双子表面活性剂: 1,5-二[6-O-(n-丁基-D-吡喃葡萄苷)]戊二酸酯。合成路线如下：

3.2醇醚和酚醚类双子表面活性剂的合成

醇醚和酚醚类双子表面活性剂,合成方法与传统非离子表面活性剂相同,关键是先把具有疏水链的两部分用联接基联接起来,再进行乙氧基化或丙氧基化。