双子表面活性剂

双子表面活性剂的合成进展摘要：双子表面活性剂是一类新型的双亲水基、双疏水基两亲表面活性剂，按照其结构特点，双子表面活性剂可分为阳离子、阴离子、非离子以及两性离子表面活性剂。

本文介绍了双子表面活性剂的研究进展和合成现状。

关键词：双子表面活性剂，研究进展，合成现状双子表面活性剂是一族性能优异的表面活性剂,其分子是由两个普通单链单头基表面活性剂分子在头基处通过联接基团以化学键连接而成。

双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。

它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特性。

与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质：(1)易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；(2)易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；(3)具有很低的Kraff点；(4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应；(5)具有良好的钙皂分散性能；(6)优良的润湿性能。

目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。

本文综述了当前各类双子表面活性剂的研究进展和合成现状。

1阳离子型双子表面活性剂的合成阳离子型双子表面活性剂由于其特殊结构而呈现出独特的性能, 如抗静电性、杀菌性、柔软性、防腐性等,是其它类型的表面活性剂所无法替代的。

国内外对阳离子型双子表面活性剂的合成研究一直比较活跃。

大部分阳离子型双子表面活性剂的结构中含有2个亲水基和2个疏水链,且极性基团和疏水链都是相同的,但也看到一些含有特殊官能团表面活性剂的文献报道。

1.1多烷基多季铵盐表面活性剂的合成池田功等[1]通过以上方法设计合成了多烷基多亲水基季铵盐:若R为CH3,其反应步骤为:0.22mol环氧氯丙烷慢慢加入到0.10mol二甲胺盐酸盐与70mL乙醇的混合物中,室温下搅拌36h ,蒸去未反应的环氧氯丙烷和溶剂,得到无色透明的高黏性液体,即为中间产物。

取0.006mol中间产物、0.024mol十二烷基二甲基胺和25mL乙醇混合加热回流24h,减压蒸去溶剂得到蜡状物,用己烷洗涤,再从丙酮中重结晶,即得到白色固体化合物(m.p.:110~113)。

若R为C12H25,其步骤为:0.20mol环氧氯丙烷慢慢加入到0.20mol十二烷基甲基胺盐酸盐与80mL乙醇的混合物中,室温下搅拌72h ,蒸去未反应的环氧氯丙烷和溶剂, 得到淡黄色透明高黏性液体,经硅胶柱色谱分离提纯得到蜡状物,即为中间产物。

取0.006mol中间产物、0.024mol十二烷基甲基胺和25mL乙醇混合加热回流24h,减压蒸去溶剂得到蜡状物,用己烷洗涤, 再从丙酮中重结晶,即得到淡黄色固体(m.p.:139~ 142)。

1.2联接基团结构特殊的阳离子型双子表面活性剂的合成Qiu Ling Guang等[2]提出以3,5-二氯甲基-1,2 ,4-三唑与十八叔胺或以4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三唑与十六烷基溴合成联接基团为三唑的阳离子型双子表面活性剂。

产物具有一定防腐性,尤其能够抑制酸腐蚀。

合成路线如下:Menger等[3]以海藻糖为联接基团,合成6,6’-位置为长链季铵盐的阳离子型双子表面活性剂,其水溶性极好、表面活性优异且以糖苷为原料, 属于绿色环保产品,值得提倡。

合成路线如下:Perez L等[4]以苯甲酸盐为起始原料合成了具有特殊应用的光敏型的双联阳离子型双子表面活性剂。

合成路线如下：1.3非对称阳离子型双子表面活性剂的合成徐群等[5]以十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料,合成了中间体N-(3-氯-2-羟丙基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵,后与3种不同烷基链长的长链烷基叔胺反应,得到3种非对称季铵盐双子表面活性剂(Ⅰ~Ⅲ)。

合成路线如下:1.4含杂环阳离子型双子表面活性剂的合成蒋晓慧等[6]以吡啶、金属锂、溴代烷和二溴卤代烷为原料合成了含吡啶环的双季铵盐类化合物。

合成路线如下:2阴离子型双子表面活性剂的合成阴离子型双子表面活性剂种类较多,大多数专利文献报道的内容属此类,并已有工业化产品供应,目前阴离子型双子表面活性剂可实现工业化的的合成路线主要有以下3种方式[7]。

2.1选择或设计合适的联结剂，先在联结剂上引入2条疏水链，再引入2个亲水基2.2选择或设计合适的联结剂，先在联结剂上引入2个亲水基，再引入2条疏水链2.3选择或设计合适的双亲体，再用一联结剂直接将双亲体联接起来以下是一些新的阴离子型双子表面活性剂合成举例：Francis L Du ivenvoorde等合成了具有柔性连接基团的双磷酸二甲酯型双子表面活性剂[8]。

反应方程式如下：Menger F M 等[9]合成了具有刚性连接基团的双磷酸二酯型双子表面活性剂。

合成路线如下：Aratari[10,11]等以酒石酸衍生物为初始原料合成了连接基为CH-CH 的双阴离子型双子表面活性剂；Menger F M等合成了连接基为二苯乙烯氧基的双阴离子双子表面活性剂；Rosen等报道了该类以长链烷基未连接集团的双子表面活性剂的合成。

合成路线如下：3非离子型双子表面活性剂的合成目前国内外对非离子Gemini 表面活性剂研究比较活跃,但因其种类繁多,合成方法各异,因此它的合成研究还没有像传统的表面活性剂那样具有系统性。

非离子Gemini 表面活性剂的结构较多,但具体构型不多,主要有两大类型:糖类衍生物和醇醚和酚醚。

3.1糖类衍生物类双子表面活性剂的合成糖类衍生物,属于绿色表面活性剂,原料易得并可再生, 产品易生物降解, 已引起人们广泛关注。

现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法,以后者为主。

但合成路线太长, 收率低,产品成分复杂,所用原料昂贵,在上述问题解决之前很难工业化生产。

Mariano等[12]报道了用D-葡萄糖合成非离子双子表面活性剂: 1,5-二[6-O-(n-丁基-D-吡喃葡萄苷)]戊二酸酯。

合成路线如下：3.2醇醚和酚醚类双子表面活性剂的合成醇醚和酚醚类双子表面活性剂,合成方法与传统非离子表面活性剂相同,关键是先把具有疏水链的两部分用联接基联接起来,再进行乙氧基化或丙氧基化。

Tracy等[13,14]以月桂酸为原料合成了一系列醇醚和酚醚型非离子Gemini 表面活性剂。

联接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等,氧乙基化的环氧加成数根据应用需要而定。

Paul A Fitz Gerald[15]在2004年合成了一种非离子双子表面活性剂,并用了很多高科技手段研究了其多方面的性质。

合成路线如下:2003年大连理工大学的王可为[16]在他的硕士论文中成功的合成了一种名为,α，ω-二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的非离子双子表面活性剂并研究了其表面张力、界面性质以及与阳离子型双子表面活性剂的复配效果。

合成路线如下：4两性离子型双子表面活性剂的合成两性离子型双子表面活性剂分子中同时含有阴离子和阳离子基团, 它兼具阴、阳离子型表面活性剂的性能。

其离子头基间的相互吸引,使得离子头基的水化半径减小,导致疏水性增强,分子表面截面积减少,表面活性增强[17,18]。

与传统的表面活性剂相比, 两性离子型双子表面活性剂具有以下特征:较高的表面活性；较低的克拉夫特点；较好的温度稳定性、耐盐性、配伍性、增溶性及水溶性；且在一定的浓度范围有增稠性,应用前景十分广阔。

4.1氨基酸型两性离子型双子表面活性剂的合成氨基酸型两性离子型双子表面活剂的两性特征依赖于体系的 pH,且存在等电点, 相对较易分离提纯。

YOSH I MURA T 等[19]合成了是一种含氟表面活性剂, 该系列产品具有较高的表面活性；该系列表面活性剂所形成的聚集体存在较大空穴,在增溶剂和药物载体方面具有潜在的应用价值。

但产品的收率极低, 均在20%以下。

合成路线如下：单翠翠等[20]合成了一种工艺简单易行的表面活性剂。

该化合物具有较强的起泡性和稳泡性及较好的乳化性,但润湿性能一般且几乎无增溶性能, 它与阳离子或非离子表面活性剂的复配体系在胶团化作用及降低表面张力方面均表现出了良好的协同增效作用。

合成路线如下陈洪龄等[21]合成了系列更易于实现工业化的双子表面活性剂，其原料易得,合成条件温和易于控制,对设备无苛刻要求,利于推广生产。

合成路线如下：4.2甜菜碱型两性离子型双子表面活性剂的合成甜菜碱型两性离子型双子表面活性剂由于其水溶性较好,原料价廉易得,反应条件温和,易于实现工业化,所以此类表面活性剂的产品相对较多。

JAHAN N等[22]用二烷氧基季戊四醇、N,N-二甲基-2-氯乙胺和溴乙酸乙酯等反应得到了一种两性离子型双子表面活性剂,其中二烷氧基季戊四醇可通过季戊四醇与卤代烷反应制得,合成工艺较为复杂。

合成路线如下：许东华等[23]合成了一种具有较好耐温性和较高增稠性的硫酸酯基甜菜碱型两性离子型双子表面活性剂。

目前此类产品的合成大多采用先合成醇,然后再用磺化试剂与其进行硫酸化反应。

合成路线如下：姚钱君等[24]合成了一种磷酸酯基甜菜碱型两性离子型双子表面活性剂，其具有有较好的水溶性和润湿能力,较低的临界胶束浓度(cmc)。

该类化合物合成目前多以长烷基链叔胺、环氧氯丙烷、浓盐酸、三氯氧磷或2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷为主要原料，合成路线如下：4.3咪唑啉型两性离子型双子表面活性剂人们对咪唑啉型两性离子型双子表面活性剂的研究极少,美国的一篇专利曾报道 Andrew等[25]选用脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸三甘油酯、多乙多胺(至少为三乙四胺)及丙烷磺内酯反应得到了一种含有咪唑啉的两性离子型双子表面活剂,可以作为一种很好的纤维柔软剂使用。

合成路线如下：4.4其他类型两性离子型双子表面活性剂Y ANG Qing等[26]合成了一种还具有更好的乳化力和钙皂分散力的两性离子型双子表面活性剂，合成路线如下：丁兆云等[27-29]合成了一种可作为液晶材料使用的两性离子型双子表面活性剂，合成路线如下：5结论随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓,表面活性剂工业得到了快速发展,其应用领域已从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、环境以及新型材料等方面,年产量以4%~5%的速率增长。

双子表面活性剂以其比较优越的性能参数,满足了社会对更高性能表面活性剂的需求。

本文可为双子表面活性剂的工业化应用提供理论依据。

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