气敏材料的合成与

半导体气敏材料主要利用材料的表面吸 附和表面效应而引起自身物理量的变化 来进行检测。
气敏材料的纳米化是提高半导体气体传 感器性能的主要手段之一，通过控制材 料的颗粒尺寸可控制材料的气体敏感程 度。
根据制备原料的状态可分为液相法、固 相法和气相法。
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半导体气敏材料的制备技术
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液相法－化学沉淀法
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固相法－室温固相反应法
室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种 新型合成方法。该法在室温下对反应物直接进 行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进 行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消 除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环 境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到 的物质。与液相法和气相法相比，室温固相化 学反应法既克服了传统湿法存在的团聚现象， 也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固 相合成无需溶剂、产率高、节能等优点，符合 21世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。
图4-156 热导式气敏传感器 a）结构 b）测量电路
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电化学气敏传感器一般利用液体（或固体、有机凝胶等）电 解质，其输出形式可以是气体 直接氧化或还原产生的电流， 也可以是离子作用于离子电极产生的电动势。
半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用 简单的特点，应用极其广泛；半导体气敏元件有N型和P型之 分。N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随 气体浓度的增大而增大。
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例如对于含量在1X10-5数量级的H2S气体，添加1 % ZrO2的SnO2气体传感器与未添加ZrO2的元件相比， 灵敏度增加约50倍左右；
在SnO2中添加Pt能明显提高响应时间； 采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2/SnO2 :
Pt双层膜材料气体传感器用来检测CO的浓度，发 现可降低工作温度，在室温~200℃内均显示出较 高的灵敏度；
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液相法－溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐先 水解，再使溶质聚合凝胶化，接着干燥、 焙烧，最后得到氧化物或复合氧化物。 溶胶一凝胶法的优点是化学均匀性好、 纯度高、产品的组成比可控制。
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液相法－水解法
水解法是利用某些金属盐(无机盐、醇盐等)的 溶液常温或升温水解后生成的氢氧化物或水合 物沉淀经分解脱水来制备纯度极高的纳米气敏 材料。常温水解法用得比较多，如无水SnCl4, TiCI4制Sn02, Ti02, Ti(OC4H9)制Ti02等。
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气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物 质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成 纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可 分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法 (CVD)。这两种方法在薄膜材料的制备中大量 应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积速度。 高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加 热、等离子体加热、电子束加热、激光加热和 微波加热等。反应的原料一般是易于挥发的无 机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸 发。
采用市售原料制备气敏材料的一个典型例子是制 备WO3，分解物可以是市售的钨酸或钨酸按，其分 解反应如下:
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固相法－固相合成法
固相合成法是将两种或两种以上的化合物，经 充分机械混合后，预压成型，放入固相反应炉 内，在一定温度下，进行化学反应而生成生成 物，再经研磨成气敏材料粉体的方法。用这种 方法制成的粉末大多数是复合氧化物，有钙钛 矿ABO3和K2NiF4型(A2BO4)两种结构。
4)热处理温度是一个很重要的影响因素，要能 保证镍、铁氧化物能够发生反应，并最终使共 沉淀粉末反应生成尖晶石结构的NiFe204材料。
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低温固相反应法
采用分析纯FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和NaOH为 原料，先将三种反应物单独研磨以减小反应物 的粒度，增加活性，使固相反应容易进行，按 FeSO4·7H2O︰NiSO4·6H2O︰NaOH摩尔比为1︰2 ︰6称取，置于玛瑙研钵中，充分混合，均匀 用力研磨30min，随研磨的进行，开始阶段反 应剧烈，反应物中的结晶水析出，由开始的粉 末状变粘液状；约10min 后反应趋于缓和，慢 慢由粘液状又变为粘块状；再继续研磨，逐渐 变干，最后得到黄褐色的块状前驱体。
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固相法－固相热分解法
固相热分解法是目前应用较广的气敏材料制备方 法，用这种方法制得的材料颗粒尺寸一般在10一 100nm之间，具有工艺简单，容易分离收集的优点。 颗粒尺寸可通过控制灼烧温度和时间来控制。固 相热分解物的原料可以用市售的含氧酸、铵盐、 硝酸盐等，也可以用自己合成的水合物、碳酸盐、 草酸盐等，热分解的温度一般应小于600 0C，否 则能耗高、颗粒大。
气敏材料的合成与制备
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气敏材料研究背景
传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可 将人类需要探知的非电量信息转化为可测量的 电量信息，为人类认识和控制所需对象提供了 条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传 感技术，是本世纪人们在高新技术发展方面争 夺的一个制高点。
气体传感器是传感器领域的一个重要分支，它 是识别气体种类并将其转变为电信号的器件， 是气体定量或半定量检测，泄漏报警、控制等 的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也 可以是多功能的;可以是单一的构件，也可以 是许多传感器的组合阵列。
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尖晶石型气敏材料的制备
化学共沉淀法 低温固相反应法 溶胶－凝胶法
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化学共沉淀法
NiFe2O4粉末样品采用反滴定化学共沉淀法制备。 室温下，将分析纯FeSO4 ·7H2O和NiCl2 · 6H2O按固定的摩尔比n(Fe2+):n(Ni2+)=2:1混合 后溶解在去离子水中，加入少量聚乙二醇(< PEG600 )作为分散剂，搅拌均匀，制成溶液A; 称取一定量的KOH,溶解在去离子水中，搅拌均 匀，制成溶液B。把溶液B倒入反应釜中并加热 至沸腾，然后滴加溶液A并不断搅拌。沉淀后 用去离子水多次洗涤，80℃干燥，再将其干燥 的共沉淀粉末分别在350℃, 400 ℃, 500 ℃,600℃和700℃条件下热处理1小时，即得 NiFe2O4粉末。实验工艺流程如图.
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气体传感器主要应用领域
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理想气体传感器的特点
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目前存在的问题
可靠性 长期稳定性 选择性 被测气体种类 寿命
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半导体气体传感器分类
常用的主要有接触燃烧式气体传感器、电化学气敏传感器 和半导体气敏传感器等。
接触燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝（也可 表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通以电 流，保持300℃～400℃的高温，此时若与可燃性气体接触， 可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因此，铂丝的 温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂丝的电阻 值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。
图4-154 气敏电阻的结构及原理
图4-155 气敏电阻的测量电路
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半导体气体传感器分类
金属氧化物半导体气体传感器
电阻式
非电阻式
有机半导体气体传感器
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半导体气体传感器
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SnO2, ZnO是电阻式金属氧化物半导体传 感器气敏材料的典型代表，它们兼有吸 附和催化双重效应，属于表面控制型， 但该类半导体传感器的使用温度较高， 大约200-5000C。为了进一步提高它们的 灵敏度，降低工作温度，通常向基体材 料中添加一些贵金属(如Ag, Au, Pt等)， 激活剂及粘接剂Al2O3, SiO2, ZrO2等。
暴露在大气中及加热元件的电压值决定了 气敏元件的工作温度，如何消除湿度和温 度等环境因素对测量的影响还未得到很好 的解决。
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（4）新型气敏材料的探索与开发 由于金属复合氧化物和混合金属氧化物
新材料具有更高的稳定性和选择性，所 以对这类新材料的开发和研制成为半导 体气体传感器的开发热点。
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液相法－乳液法
乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属离子， 使沉淀反应分开进行，进而得到较小尺寸、不 易团聚、结构均匀的纳米材料。若再加入助表 面活性剂和油相，能得到透明的微乳液，用微 乳液沉淀法制纳米材料效果更好，但试剂消耗 量较大，生产成本较高。
乳液法的工艺影响因素主要是表面活性剂类型 与浓度、助表面活性剂类型与含量、金属离子 的浓度、沉淀剂的类型与浓度等。
升温水解法制备气敏材料的例子较少，但。aFe2O3的升温水解制备却显示了较好的应用前景。 这种方法利用升温有利于水解反应的原理，使 金属离子在高温下均匀水解，得到的产物直接 是氧化物，颗粒小而且均匀，还可以降低氧化 铁的阻值并提高气体灵敏度。
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液相法－喷雾分解和冷冻干燥
喷雾热分解法和冷冻干燥法是将一定配 比的金属盐溶液用喷雾器分散在热的或 冷的容器表面上，然后快速蒸发，升华 去掉溶剂，并加热分解得到均匀的氧化 物纳米粉。
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（2）对现有气敏材料的改性研究 SnO2, ZnO,Fe2O3为基质的半导体气敏材料
仍然是目前市场的主流，但这类材料的纳 米化、薄膜化已渐成趋势；采用表面修饰 技术和掺杂技术来改善同一基质材料对不 同气体的选择性和敏感性。
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（3）开发元件的高稳定化方法 电阻式半导体气体传感器的气敏元件一般
相转移法是在化学沉淀法的基础上发展起来的。 其基本过程是:先将沉淀制成无机胶体，再用 表面活性剂处理，然后用有机溶剂抽提，制得 有机溶胶，经脱水，脱有机溶剂即可制得纳米 气敏材料。用这种方法制备纳米气敏材料的优 点是颗粒均匀、分散好、原料回收率高。缺点 是工序增加、有机溶剂消耗较多，需注意回收。
相转移法的工艺影响因素有:成胶pH值、表面 活性剂类型与浓度、有机溶剂类型与配比、金 属盐的类型等。
通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选 择性，在ZnO中添加Ag能提高对可燃性气体的灵敏 度，加入V2O5能使其对氟里昂更加敏感，加入 Ga2O3能提高对烷烃的灵敏度。
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研究重点
（1）智能化 近年来采用薄膜技术和集成电路技术把
加热元件、温度传感器、叉指电极、气 体敏感膜集成在硅衬底上制成的传感器， 不仅灵敏度比常规多晶膜传感器高得多， 并且结构简单、制作方便，还可以根据 被测气体选择不同的敏感膜，使得该类 传感器成为很有发展前景的新型半导体 气体传感器。
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（6）气体传感器敏感机理的研究
新的气敏材料和新型传感器层出不穷，需 要在理论上对它们的传感机理进行深入研 究。传感机理一旦明确，设计者便可有据 可依地针对传感器的不足之处加以改进， 这必将推动气敏材料和气体传感器的进一 步发展，也将大大促进气体传感器的产业 化进程。
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半导体气敏材料的制备技术
化学沉淀法是利用各种在水中溶解的物 质，预先制成含目标化合物金属离子的 盐溶液，在适当的条件(酸度、浓度、温 度等)下，选择适宜的共沉淀剂反应形成 不溶物，沉淀洗涤后，再经热处理制得 所需的金属氧化物或复合氧化物粉体。
该法依工艺过程的不同又可分为共沉淀 法、均相沉淀法、水解沉淀法等。
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液相法－相转移法
（5）开发新型气体传感器
根据气体与气敏材料可能产生的不同效应 设计出新型气体传感器是气体传感器未来 发展的重要方向和后劲。近年来表面声波 气体传感器、光学式气体传感器、石英谐 振式气体传感器己有不少研究报导。目前 仿生气体传感器也在研究中。警犬的鼻子 就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想 气敏传感器，结合仿生学和传感器技术研 究类似狗鼻子的“电子鼻”将是气体传感 器发展的重要趋势和目标之一。
O. K. Tan等利用高能球磨技术，制备了非平 衡态纳米晶xSnO2一(1-x)Fe203粉体，并且发现 用其制成的气敏元件对乙醇的灵敏度比对CO和 H2要大得多。
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固相法－沉淀转换法
沉淀转化法是把化学沉淀法制成难溶化 合物，经高温处理进行脱水反应，转化 成氧化物气敏材料，控制好转化热处理 温度和保温时间获得10~100nm的气敏材 料，这种方法适用于所有氢氧化物。
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反滴定法化学共沉淀流程图
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结果
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影响因素
1)要考虑的是溶剂，一般使用蒸馏水(电导率 为2～3 μs/cm)或去离子水(电导率为0.2 μs/cm)，其中后者较好，因为去离子水杂质 更少，且容易大量制备；
2)是铁盐、镍盐浓度比，控制适当的比例以保 证最终产品的生成;
3)共沉淀剂种类的选择取决于沉淀效果，要保 证能够沉淀出氢氧化物，并且具有良好的pH调 节能力;