非晶合金 (1)

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2.非晶合金的结构
非晶态材料许多优异的物理和化学性能与其微观结构有关。在非晶态 金属中，最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也接近，但是，在次 近邻原子的关系上就有显著的差别。而各原子之间的结合特性与晶体并无 本质的变化。
(1) 非晶合金的结构特征
1)短程有序和长程无序性 晶体的特征是长程有序，原子在三维方
图1 各种材料性能对比
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非晶态金属合金按组成元素的不同可分为以下两大类：
1)金属-金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是含Zr，如
Cu-Zr、Ni-Zr(或Pd、Ta、Ti)、Fe-Zr、Pd-Zr、Ni-Co-Zr(或Nb、Ta、 Ti)、Ni(和(或)Co)-Pt等。
2)金属-类金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是由过渡金
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依制备过程不同呈几微米至几十微米厚的簿片、薄带或细丝。熔融母 合金的冷却速率决定了所得合金样品的非晶化程度。通过调节铜辊转 速，随着冷却速率的增加，合金逐渐由晶态向非晶态过渡，当达到一 定冷却速率时，得到完全的非晶态金属合金。采用此法制备的非晶态 合金通常具有高强度、高硬度、高耐蚀件和其他优异的电磁性能。 ③ 由晶体制备 通过幅照、离子注入、冲击波等方法制备。高能注入的 粒子，与被注入的材料的原子核及电子碰撞时，发生能量损失，因此 离子注入有一定的射程，只能得到薄层的非晶。激光或电子束的能量 密度较高(100kw/cm2)，可使幅照表面局部熔化，并以 4×l04~5×106K/s的冷却速率，如对Pd91.7Cu4.2Si5.1合金，可在表面 产生400μm厚的非晶层。
非晶合金(Amorphous alloy)
1. 非晶合金的发展概况 2. 非晶合金的结构 3. 非晶合金的形成 4. 非晶合金的性能 5. 非晶合金的应用
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1.非晶合金的发展概况
(1) 非晶合金的概念
非晶态是指物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。目前， 非晶态物质在自然界中占据了很大的比例，从传统氧化物玻璃、卤化物玻 璃和硫属化合物玻璃，到非晶态半导体，再到非晶态合金，非晶态材料已 经成为支撑现代经济的一类重要工程材料。非晶合金就是这类特殊的非晶 态材料，其原于排列呈短程有序而长程元序状态，类似于普通玻璃的结构， 因而也称为金属玻璃。 各种新型非晶态金属具有优异的力 学特性(强度高、弹性好、硬度高、冲击 韧性好、耐磨性好等)，电磁学特性(优 异的软磁性能)，高的电阻率、化学特性 (稳定性高、耐蚀性好等)，电化学特性 及优异的催化活性，已成为人类发展潜 力很大的新材料。
1)低温弛豫T ＜ Tg
调整，以降低系统的自由能，这称为低温弛豫。非晶合金在低温弛豫阶 段的扩散系数D远远大于温度高于Tg的扩散系数Dn；电阻率随温度升高 而增大；弹性模量增加。此过程也会影响非晶的性能，如Tb（铽）Fe2 薄膜，可通过此法，使磁矫顽力从8×103A/m增加至3×105A/m。 在适当条件下，会发生结构转变，向稳定的晶态过 渡，称晶化。有些晶化过程会出现另一些新的未知亚稳相和一系列过饱 和的固溶体，此时其稳定性比非晶要好，会改善某些性能。如铁基、镍 基、钴基非晶在刚达晶化温度时，可获得高强度的微晶。
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3)合金化
合金各组元的尺寸相差大，一般原子尺寸差10％~20％的系统，形成 非晶的范围都比较宽，形成非晶容易。原子间的电负性差越大，交互作用 越强并可导致形成金属间化合物。金属和类金属原子间的交互作用很强， 故非晶合金中常包含有类金属元素。
(3)非晶态合金系
包括周期表中 ⅦB族元素和Ⅶ族元素及ⅠB族贵金属。这类合金的典型例子有Pd80Si20、 Ni80P20、Au75Si25、Fe80B20、Pt75P25等。其中类金属元素的摩尔分数在 13％~25%，处于深共晶范围。另有一些非晶态合金的类金属元素含量 可在较大范围内变化，如Ni-B31~41，Co-B17~41，Pt-Sb(锑)34~36.5。 在二元合金的基础上加入一种或多种金属或过渡金属元素替代部分 基体金属，可使非晶形成范围加宽，如Pd78Cu6Si16、Pd40Ni40P20。在 Ni92Si8中加入硼，Ni92-xSi8Bx，x可在10~39范围内变化，如实用意义很 大的Fe-Si-B非晶合金。 15
新型非晶态材料不断涌现，如快冷铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、 铁合金、镍合金、钴合金、快冷金属间化合物、快冷零维材料、快冷高Tc 超导材料等。到目前为止，我国已生产出大量漏电开关，用非晶合金系列 制作了小功率脉冲变压器和500kV大功率变压器，并将非晶合金应用到磁 头、磁放大器、磁分离、传感器、电感器件、磁屏蔽等方面。 非晶态金属材料的发展还与纳米材料的发展密切相关，通过大块非晶 合金的晶化可制备有特殊性能的全致密、颗粒小(5~10nm)、界面清洁的 三维大尺寸块状纳米金属合金材料。
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(2)非晶合金的形成条件
称玻璃化温度，一般定义过冷液体冷却到Tg温度以下，它 的粘度达到1012Pa· s时就为非晶态。不同的冷却速度，会有不同的非晶结 构，因此Tg本身与冷却速度有关。△Tg=Tm-Tg (Tm为熔点)，△Tg越小，获 得非晶的几率越高。
1)Tg温度
2)临界冷却速度 理论上从结构和动力学两方面，可以对临界冷却速
匀 它是单相无定形结构，各向同性，不存在晶体的结构缺陷，如晶界、 孪晶、晶格缺陷、位错、层错等；②成分均匀 无晶体那样的异相、析 7 出物、偏析以及其他成分起伏。
在熔化温度以下，晶体与非晶体相比，晶体的 自由能比非晶体的自由能低，因此非晶体处于亚稳状态，非晶态固体总有 向晶态转化的趋势。这种稳定性直接关系到非晶体的寿命和应用。
度作出预测性的估计：液体淬火的冷却速度应在1012K/s，但在实际上无 法达到，因此对纯金属和少量溶质原子的稀合金只能用气相沉积。 通过加入溶质原子，特别是这些溶质原子和基体原子的尺 寸和电负性差别较大时，一方面使Tm下降，另一方面使Tg上升， △Tg=Tm-Tg变小，有利于非晶形成。也可以用一个约化玻璃转变温度 Trg=Tg/Tm来分析。随着合金元素含量的增加，液相线下降，并出现深共 晶，大多有利于非晶形成。
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2)微晶模型
3)拓扑无序模型
看做是无规律堆积中附带产生的结果。由于 非晶态有接近晶态的密度，这种无规律不是 绝对的，因其未包含短程有序。但从拓扑无 序模型得到的结果基本上与实验一致，所以， 可把拓扑无序模型当作绝对零度下的非晶态 理想的模拟。
(3)非晶合金的结构变化
图4 拓扑无序模型
Tg称为非晶的玻璃化温度，高温相冷却到此温度，从过冷液体到非 晶玻璃转变，此转变有比热容突变，体积和嫡无突变，故是二级相变。 Tx称晶化温度，Tx > Tg，在此温度下非晶开始向晶体转变，是一级相变。 非晶态是一种亚稳态，可看作是深度过冷的液 体。在室温下，处于热力学不稳定状态，低温下退火，发生结构弛豫， 系统自由能下降，材料趋于稳定。在 Tg温度下面，材料的非晶态特征 10 并不改变，但由于非晶态原子间的堆积处于不稳定，原子间位置会发生
向有规则地重复出现，呈周期性。而非晶态的原子排列无周期性，是指在 长程上是无规的，但在近邻范围，原子的排列还是保持一定的规律。这就 是所谓的短程有序和长程无序性，短程有序区应小于(1.5±0.1)nm 。这 种长程无序除结构无序外，对于成分来说，也是无序的，即化学无序。
2)均匀性和各向同性 非晶合金的均匀性也包含两种含义：①结构均
3)均匀性和各向同性
(2)非晶合金的结构模型
Bernal发现无序密 堆结构中仅有五种不同的多面体组成，如图2所 示，其中四面体和正八面体也存在于密排晶体 中。三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体，则 是非晶态所特有的结构单元。但是，没有一种 实际的非晶态合金可以看做由硬球组成，或只 含有一种原子。进一步考虑两种或更多组元及 化学性质因素，提出松弛的无规密堆结构模型。 图2 非晶态的五种结构 从而可解释非晶合金的某些性能，如弹性、振 a) 四面体;b)正八面体;c)三棱柱;d) 动、某些合金的磁性等问题。 阿基米德反棱柱;e)十二面体
2)晶化T Baidu NhomakorabeaTg
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3.非晶合金的形成
(1)非晶合金的形成
1)非晶合金的制备方法
获得非晶的关键问题是要有足够快的冷却速度，冷却到Tg温度以下。 ① 由汽相直接凝聚 真空约10-8Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉淀 (CVD)等。蒸发和溅射可超过108K/s冷却速度，因此可用于制备许多 液态急冷方法无法实现的非晶。如纯金属、半导体等非晶。但非晶的 生长速率很低，一般只用来制备薄膜。离子溅射沉积的速率一般为 1~10nm/s，比蒸发高一个数量级，最近达到1μm/min，可制作厚膜。 化学气相沉积是将反应气体通过加热的衬底，反应的生成物在衬底上 沉淀，只适用于Tx晶化温度高的半导体材料。 ② 液体急冷法 目前骤冷法仍是最主要的方法，其基本原理是先将合金 加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以105~108K/s的高 速冷却，致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品
属与硼和(或)磷化合物等类金属组成的二元和三元甚至多元的非晶态合 金，如Fe72Cr8P13C7、Ni40B43等。由于类金属的加入，显著增加了金属 形成非晶态结构的热稳定性。如少量稀土金属的加入使 Ni-P合金的热 稳定性提高。
(2) 非晶合金的产生与发展
1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基 底上的非晶态金属膜。1947年，美国标准计量局的A. Brenner用电解 和化学镀法首次制备出了Ni-P非晶态金属膜，但没有引起重视。
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1)硬球无规密堆模型
非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成，大小为十几 至几十埃（几个至十几个原子间距），如图3所示。这样晶粒内的短程有 序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。这种 模型的优点是可以定性说明非晶态衍射试验 的结果，比较简单，有通用性，但是从这种 模型计算得到的径向分布函数或双体关联函 数与实验难以定量符合，而且晶粒间界处的 原子分布情况不清楚。当晶粒非常微小时， 晶界处原子数与晶粒内原子数可能有相同的 数量级，不考虑晶界上原子的分布情况是不 合理的。 图3 非晶态的微晶模型 这类模型认为非晶态金属结构的主要特征是原子排 列的混乱和无序，即原子间的距离和各对原子间的夹角都没有明显的规律 性，如图4所示。这类模型强调的是无序，把非晶中实际存在的短程有序
20世纪90年代，将冷却的速率降到只有1~100K/s，才生产出了均匀 的块状非晶，现在非晶铸块的厚度可达到几十厘米。但是由于数量的限制， 到目前为止对块状非晶的研究还是比较少。 4
目前，非晶态金属材料在制备和应用领域都取得了极大的进展。美、 日等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化阶段，广泛应用于电 力、电子及其他领域。 1976年，我国开始非晶态合金的研究工作，非晶态合金材料走过了从 实验室材料工艺研究到百吨级中间试验的阶段，如今，中国非晶态合金的 科研开发和应用能力已经达到国际先进水平，共取得100多项科研成果和 20多项专利。 2000年，千吨级的非晶带材生产线成功喷出了220mm宽的非晶带材 (目前美国生产的非晶带的最大宽度为217mm)，其表面质量良好。 我国现在正致力于大块非晶合金的研究和开发，并在非晶形成的机理 方面取得了长足的进步。根据相关机理，采用吸铸法已制备出直径达 30mm的Zr基非晶合金，而对Pd–Ni-Cu-P的尺寸已达72mm。 我国还制定了非晶态金属的国家标准，包括28个牌号，初步形成系列 5 化和标准化。
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1960年，加州理工学院Duwez等采用液态金属急冷的方法制备细晶粒 合金时偶然得到了非晶态金属。与此同时，前苏联的Miroshnichienco和 Salli也报道了制备非晶态金属的相似装置和结果。金属熔滴喷射到冷基板 上，分散成薄膜从而快速凝固，这一技术又称喷射冷却，它可产生大于 106K/s的冷却速度。 1969年，Pond和Maddin《关于制备一定连续长度条带技术》的发 表带来制备非晶合金的决定性的发展。这一技术为大规模生产非晶合金创 造了条件，激发了人们研究开发非晶合金的浓厚兴趣。 通过将液态合金急冷的方式制备亚稳态非晶，冷却的速率达105~106 K/s，这就限制了非晶材料的厚度，只能生产非晶合金厚度约为几十到几 百个微米的薄带。而且用途也主要局限于生产转换磁心和磁敏感元件。