医学西药学-天然药物化学第二章3精品PPT教学课件

第五节 糖的核磁共振性质
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一、糖的1HNMR性质
1、糖的端基质子信号在δ5.0ppm附近，多数 呈现特征性的双峰，少数呈现宽单峰。 2、糖环质子信号在δ3.5—δ4.5ppm之间。 3、甲基五碳糖（如鼠李糖）的甲基质子信号 在δ1.0 ppm附近.
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4、糖的C1-H与C2-H的偶合常数，广泛应用于 吡喃糖环端基碳原子构型的判断。 ※ 原理：绝大多数的D-吡喃糖(如葡萄糖),当 C1-OH处于横键上(代表β-苷键),C1-H与C2-H的 偶合常数J=6-8Hz; 当C1-OH处于竖键上(代表 α-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=2-4Hz。 ※ 原因：质子间的偶合常数与两面角有关。
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（二）苷化位移（glycosydation shift）
1、概念：糖成苷后，糖的端基碳和苷元α-C、 β-C的化学位移值均发生改变，这种苷化前后 化学位移的变化现象，称为苷化位移。
O
αβ
O CH2 CH2 R
端基碳 苷元碳
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2、苷化位移一般规律
① 端基碳、苷元α-碳的化学位移值向低场 方向移动5～6ppm（+5～+6）单位；
β-碳
端基碳
α-碳
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◆ 苷元α-碳和糖端基碳绝对构型不同时， 端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元β-位 无取代基者大约高3.5ppm单位。
- 1.7
S
OO
R
+ 7.6 +10.6
R-S + 0.2 相应增加约 3.5 ppm
端基碳
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α-碳
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3、酯苷、酚苷的苷化位移规律：
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17 COOH
15
- 0.8
β -D-Glc 酯苷键
C1=95.7
- 0.2 - 3.9 + 0.3
醇苷键
齐墩果酸
α-C
端基碳
端基碳
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α-C
β -D-Glc
C1= 101.1 酚 苷键
β-C
+ 0.8
- 0.9
- 0.7
HO
OH
OH O
+ 1.6
α-C
OH
β-C
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3、13C谱化学位移数据的应用
① 依据97～ 106ppm区域13C信号的个数可 判断低聚糖及其苷中所含糖基的个数.
② 如果端基13C信号出现在大于100ppm的 区域，则苷键构型为β-D或α-L；
如果端基13C信号出现在小于100ppm的 区域，则苷键构型为α-D或β-L。
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② 对于L-鼠李糖甲苷：
α-苷键 JC1-H1≈165~170Hz β-苷键 JC1-H1≈155~160Hz 例如： α-L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=168ppm;
β- L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=158ppm。 5、呋喃型糖苷无法用端基碳与端基质子
的偶合常数来判断其苷键构型。
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③ 依据13C谱数据尚可判断氧环的大小。 ◆ 对于呋喃氧环 CH-OH（C3、C5）> 80ppm ◆ 对于吡喃氧环 CH-OH（C3、C5）< 78ppm
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4、吡喃糖中端基碳的C-H偶合常数(1JC1-H1) 可用于苷键构型的确定.
① 对于D-吡喃糖甲苷：
α-苷键 JC1-H1≈165~170Hz β-苷键 JC1-H1≈155~160Hz 例如：α-D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=166ppm; β-D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=156ppm。
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2
H
O
2
OR
OH
H
β-D-glucose
。 C1-H 近180 （ 双面角）
C2-H
J=6~8 Hz
。
180
。
H 60
C1-H C2-H
O H
2OH OR
α-D-glucose
。
近60（ 双面角）
J=2~4 Hz
※ C2-H始终处于竖键上是判断的前提。
※ 甘露糖与鼠李糖，虽然具有吡喃环结
② 苷元β-碳的化学位移值向高场方向移动 3～4ppm（-3～-4）单位；
③ 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 ④ 苷元β-位有取代基时的苷化位移规律：
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◆ 苷元α-碳和糖端基碳绝对构型都为R （或S）时，苷化位移规律同①、②。
- 4.7
R
OO
R
R-R
- 0.6
+ 3.4 + 6.8
◆ 鼠李糖优势构象是1C式
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4
C1
OHe
OH
α-L-鼠李糖苷
Heφ=60 0
C3
He
C2
O
OR
OH
β-L-鼠李糖苷
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二、糖的13CNMR性质
（一）化学位移与偶合常数
1、D-吡喃糖的化学位移值
C1: α-型 97～101 ppm β-型 103 ～ 106 ppm
苷化位移值较特殊，端基碳与羰基碳（即 苷元α-碳）均向高场方向位移，β-C向低场 方向位移。
例如：齐墩果酸在成苷后，其分子结构中 既含醇苷、也有酯苷结构。可用于对比有关 碳原子化学位移值的变化情况。
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β-C
β-C
α-C
+0.3
- 1.2
+ 10.3
3
HO
4
β -D-Glc
C1= 106.9
构，但其C2-H都处于横键上，故无法判
断其苷键构型。
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3
OH O
OR
2H 1
H
β-D-甘露糖
OR
Me
O 1 He
3 2 He
OH
α-L-鼠李糖
OH O
H
2H 1
OR
α-D-甘露糖
。 C1-H 都约为60（ 双面角）
C2-H
Ha
Me
O 1 OR
3
2 He
OH
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β-L-鼠李糖
CH-OH(C2、C3、C4) 70～78ppm
CH2-OH (C6)
62ppm左右
CH3（糖的甲基C） 18ppm左右
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※ 一般在13C-NMR谱中
C1
C3
C2 C4
C6
~100~
~78~
~62~
2、D-呋喃糖的化学位移值
CH2-OH (C1)
64 ppm左右
CH-OH（C3、C5） >80ppm（偏大）
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4、苷化位移有关说明：
① 苷化位移值与苷元的结构有关， 与糖的种类无关。
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O OMe
O OMe
β-D-葡萄吡喃甲苷 13C1=104.0ppm
β-D-甘露吡喃甲苷 13C1=104.5ppm
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② 如果苷元为链状结构，则糖端基碳的苷化 位移值随着苷元为伯、仲、叔基而递减。
例如：与糖的甲苷化学位移比较，苷元 分别为伯、仲、叔基时，糖端基碳的苷化 位移值的变化情况如下，