物理化学(阮秀琴)第六章-4

量子效率(quantum yiel化d/学ef动fi力ci学ency)
def 发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而
次级过程中又使若干反应物发生反应，如链反应。
当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过 程而失去活性。
c e k1t A,0
因为k1 << k2 所以 B不可能积累，cB 0 。
cC cA,0 cA cB cA,0 1 ek1 t
化学动力学
【稳态近似法】假设中间产物的生成速率和消
耗速率近似相等的处理方法。
dci 0 dt
【适用条件】当中间产物非常活泼并因而以极小浓 度存在时，运用稳态近似法是适宜的。稳态近似 法的应用可以使复杂反应的动力学分析大为简化。
中，Hg 蒸气即是光敏剂。用 l = 253.7 nm 的光照射 H2 ，并不能使它解离。但此波长的光能使 Hg 激发为 Hg*，激发态的汞可以使 H2 发生解离。
以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可 能发生次级过程。
光化学基本定律化学动力学
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该 定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。
1 2
dcHI dt
k2cH2 c2I
分别用稳态近似和平衡浓度来求中间产物cI的 表达式，并比较两种方法的适用范围。
用稳态近似法求碘原化学子动浓力学度
1 dcI 2 dt
k1cI2 cM -k-1cI2cM -k2cH2 cI2
0
cI2
k1cI2 cM k1cM 2k2cH 2
r
k2cH2 cI2
化学动力学
例 某物质 R在固体催化剂 C存在时发生分解反
应，得产物 P，X是 R 在 C上的吸附络合物，反 应机理：
R C k1 X k3 P k2
稳定时，d[X]/dt = 0，求-d[R]/dt的表达式；当(a) k2 >> k3； (b) k2 << k3 条件下时简化上述表达式， 且简述其意义
三、 反应机理的探索和确定化学的动力一学 般方法
1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等 手段测定中间产物的化学组成。
反应机理的探索和确定化的学一动力般学 方法
5.拟定反应历程。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方 法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 7.从动力学方程计算活化能,是否与实验值相符。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应 历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。
光反应主要有以下的特点(与热化学反动应力的学 比较)：
1. 光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量 子而实现的；
2. 光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关， 有时与反应物浓度无关；
3. 温度对光化学反应的活化过程几乎没有影响; 4. 许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。如
果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这就 是研究光化学反应的特殊意义所在。 5. 光化学反应比热反应更具选择性。
例题：某复杂反应，机理如下： 化学动力学
k
(1) A C k
(2) C B k2 P
C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率 公式。
解：用最终产物的生成速率表示总反应的速率 ：
dcP dt
k2cC cB
dcC dt
kcA kcC
k2cC cB
0
化学动力学
根据稳态法处理：
dcC dt
化学动力学
表 某些气相光化学反应的量子效率
反应
l / nm
备
注
2NH3 = N2 + 3H2 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 2HI = H2 + I2 2HBr = H2 + Br2 H2 + Br2 = 2HBr 3O2 =2O3 CO + Cl2 = COCl2 H2 +Cl2 = 2HCl
若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链 反应。
1）荧光 — 因为激发态是不稳定的寿命只化学有动10力-8学s，激发态分 子 或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到 基态而放出 光子；荧光波长与一般入射波长相同， 因为只能在10-8s 内 产生，所以切断光源，荧光 立即停止。
2）磷光 — 被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时 甚至延长达几秒或更长时间的。
[解] d[X]/dt = k1[R][C] - k2[X] -k3[X]化=学0动力学
[X] = k1[R][C]/(k2 + k3)
-d[R]/dt = k1[R][C] - k2[X]
= k1 k3[R][C]/(k2 + k3) (a) k2 >> k3;
R C kk12 X k3 P
-d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C]
光化反应的初级过程和化学次动力级学过程
初级过程 — 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激 发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子 能量很高，甚至可使分子解离。
例如： Hg + hn → Hg 又如： Br2 + hn → 2Br
次级过程 — 初级过程的产物后续进行的一系列过程。 它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。
kcA kcC
k2cCcB
0
cC
kcA k k2cB
dP kk2cAcB dt k k2cB
二、 平衡浓度化法学动力学
如果 反应物和中间产物之间存在着易于达到的平
衡，例如
k
k2
A C; C B P
k
A与C易于达到平衡（k+ >> k2, k- >> k2）时，则
cC
KcA
k k
cA
平衡态近似
(b) k2 << k3; -d[R]/dt = k1 [R][C] 稳态近似
例 氢与碘的反应
化学动力学
H2 I2 2HI
r
1 2
dcHI dt
kcH2 cI2
总包反应 实验测定的速率方程
mechanism：
(1)
I
2
+M
k1 k1
2I+M
(2) H2 +2I k2 2HI
快平衡 慢
dcP dt
k2cC cB
k k2 k
cAcB
kcAcB
化学动力学
通常，对于存在速率控制步骤的复杂反应，速率 控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达 到平衡的，就可应用平衡态近似求得中间体的 浓度。
(1) A B C K1
(2) C D E K 2
(3) E F
k3
(4) F P k4
11-顺式视黄醛 hv
全反式视黄醛
视蛋白
§6.10 光化学反化学应动力学
由于光的作用而发生的化学反应通称光化学 反应(photochemical reaction) 。相对于光化学反 应，普通的化学反应称为热反应(thermal reaction) 。
本
质
区 别光
热反应— 活化能来源于分子碰撞 化学反应— 活化能来源于光子的能量
例： A + M A + M 激发态分子A* 碰到其它分子或器 壁 M ，失活，成为普通分子。
化学动力学
有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生 反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照 下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这 种物质称为光敏物质（光敏剂）。
在反应： Hg + H2 Hg + 2H
例：某复杂反应的机理如下： 化学动力学
(1) A B C K1 (2) C D E K2
(3) E F k3
(4) F P k4
(3)是速率控制步骤，导出反应速率公式。
解：反应的速率为：
r
dcP dt
k3cE
cC K1cAcB
cE K 2cC cD K1 K2cAcBcD
r k3 K1K2cAcBcD kcAcBcD
/ (l
/ nm)]
J mol1
注意：这里只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说
能使一个分子反应。因为有以下两种可能：
① 吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，若在还没有 反应以前，就又放出光子而失活，则这个被吸收的光子就没 有产生化学变化。
② 在初级过程中一个分子活化后，在随后的次级过程中可 能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个 分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。
光的波长与能化量学动力学
UV
150
400
紫外
e =hn =hc/l
Vis
800
可见光
u =Lhn
IR FIR
l /nm
红外 远红外
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
化学动力学
对可见光而言，单个光子携带的能量约为4×10-19 焦耳，这样大小的能量能够被眼睛上的感光细胞 中的色素—视黄醛吸收，从而引起视觉。
例如，HI 的光解反应机理为： HI + hv H + I H + HI H2 + I 2 I + M I2 + M
ek2t ]
若连续反应的k1 << k2 ，cB 则有可能达到稳定态
dcB dt
k1cA
k2cB
0
cB
k1 k2
cA
k1 k2
c ek1t A,0
化学动力学
cB
k1 k2 k1
c A,0[e k1t
ek2t ]
如k2 k1 k2 k1 k2
ek1t ek2t ek1t
cB
k1 k2
方法和反应机理的 探索 6.10 光化反应 6.11 催化反应
6.1主2 溶讲液：中阮的秀反琴应
基本概念
化
【学
提 纲 】
动 力
学
反应速率方 程的确立
温度对反应 速率的影响
动力学理论
化学动力学
简单级数反应 典型复杂反应
光化反应 催化反应 溶液中的反应
复杂反应近 似处理方法
碰撞理论 过渡态理论
§6.9 复杂反应近似处理化方学动法力学和反应机 理的探索
210
0.25 随压力而变
420
1
207 ~ 282 2
在较大的温度压力范围内保持常数
207 ~ 253 2
< 600
2
在近200°C（25 °C时极小）
170 ~ 253 1 ~ 3 近于室温
400 ~ 436 103 随温度而降，也与反应物压力有关
400 ~ 436 106 随H2 分压及杂质而变
快平衡 慢
用平衡浓度法求碘原化学子动浓力学度
反应(1)达到平衡时：
k1cI2cM k-1cI2cM
mechanism：
(1)
I
2
+M
k1 k1
2I+M
Fra Baidu bibliotek
(2) H2 +2I k2 2HI
cI2
k1 k1
cI2
r
k2cH2 cI2
k1k2 k1
c c H2 I2
kcH2 cI2
快平衡 慢
显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
k1k2cH2 cI2 cM k1cM 2k2cH2
mechanism：
(1)
I
2
+M
k1 k1
2I+M
(2) H2 +2I k2 2HI
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，
分母中略去2k2cH2项，得：
r
k1k2 k1
c c H2 I2
kcH2 cI2
与实验测定的速率方程一致。
3）反应（或链反应） — 激发态分子与其它分子（或原子）碰 撞，与它发生反应，或将过剩能量传出，使后者激发或解离。
例如： Hg + O2 HgO + O
光敏剂 Hg + H2 Hg + 2H
4）淬灭 — 处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发 生无辐射的失活，回到基态, 使次级反应停止。
目录
6.1 化学反应速率的表 示方法及其测定
6.2 反C应h速e率m公ic式al 6.3 简k单in级e数m反ic应s的速
率公式
6.4 反应级数的确定
6.5 温度对反应速率的 影响
6.6 双分子反应的简单 碰状理论
化学动力学
6.7 过第渡六态理章论大意
6.8 典型的复杂反应 6.9 复杂反应近似处理
2.光化学第二定律(光化当量)
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个 分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark 提出，故又称为 Einstein-Stark定律。活化1 mol反应物分子 需吸收1 mol光子
化学动力学
1mol 光子的能量：
El
Lhn
Lhc
l
[1.20108
稳态近似法
（steady state approximation）
平衡浓度法
(equilibrium state approximation)
反应机理的探索和确定
一、 稳态近似化法学动力学
连续一级反应 A k1 B k2 C
cA
c ek1t A,0
cB
k1 k2 k1
cA,0[e k1t