EELS

19.9 14.0 19.8 14.0
EELS —经典介电理论
• 经典的介电理论在处理电子能量损失谱方面仍然是一个重 要的有效方法。 • 在历史上所有发生在表面的光学作用都曾用一个宏观的平 均量——介电常数来处理。
• 在这个理论中，电子的散射截面与系统的介电常数有关。 系统的介电常数：
() 1 () i 2 ()
2
(2 cos2qa) A (2 m ) B 0
2
EELS —表面声子振动
其中A和B不能为0，故：
2 M 2 cos 2qa
2
2 cos 2qa =0 2 2 m

振动的角频率公式为：
1
1 1 2 4 sin(2qa) 1 1 2 ( ) m M Mm M m
EELS —经典介电理论
• 系统中的横向介电常数与纵向介电常数是相同的。当具有 纵向特性的电波作用在原子系统上时，纵向的介电常数就 起作用了。可以用它来描写一个非相对论性的运动电子所 引起的微扰效应。 • 这种微扰效应可用下面的模型来描写：当运动的（或称散 射的）电子入射于固体中时，它的库仑力将与固体的电子 气发生作用，其结果是使自由电子气中的电子产生一个位 移，形成一个依赖于时间和空间的极化场，即偶极场，这 个极化场反过来作用在入射的电子上，使电子的运动速度 变慢，也就是所谓“能量损失”。
EELS —表面声子振动
• 表面原子的振动与入射电子发生作用，在激发这种声子的同时，将会 带来入射电子束的能量损失。这就是说，从电子能量损失可以了解表 面的振动情况；反之，了解了表面声子的振动情况也有助于深入分析 电子能量损失谱的结构。 • 从分析一维有界双原子晶格开始：直线上周期地排列着两种不同的原 子P和Q，相邻同类原子间距离为2a。P,Q原子分别位于 2na,(2n+1)a,(2n+2)a…各点。P,Q的质量分别为M和m（M>m），其 运动方程分别为：
其中m为电子质量，E为极化场的场强， 间。
c
eE
c 为电子弛豫时
EELS —经典介电理论
考虑到固体的等离子体内部，如果外磁场不存在： 则有： J D0 其中
H 0
J env
有
令
D 0 E0e J D () 0 E
it
得到
( ) 0
MX 2 n ( X 2 n X 2 n 1 ) ( X 2 n X 2 n1 ) ( X 2 n 1 X 2 n1 2 X 2 n ) mX ( X X ) (X
2 n 1 2 n 1 2n
2 n 1
X 2 n2 )
( X 2 n X 2 n2 2 X 2 n1 )
EELS —表面声子振动
设原子的位移写成：
X 2n Ae i 2q ( 2n1) a it X 2n1 Be
代入运动方程，得到：
i 2q2na it
(2 M ) A (2 cos2qa) B 0
1
2
EELS —经典介电理论
体电子能量损失：
表面能量损失：
2 2 EV ( ) 2 2 2 1 2
2 1
2
ES ( )

1 1 2
2
2
2
EELS —经典介电理论
• 体等离子体振荡具有特征频率，正比于电子密度n的平方根。因此合 金化引起的电子密度n变化，将导致体等离子体峰发生位移（即等离 子体能量的变化），可利用这一特点来测定合金的成分； • 随着氧化过程，材料表面的介电常数将改变，也将改变，表面等离子 体能量损失峰发生位移，由此可以判定表面上的氧化组分变化情况 。
EELS —等离子体振荡
• 固体的表面上也存在着电荷密度的起伏，也就是存在着表 面等离子体振荡。如果考虑的是一个固体的半无限真空 p,0 固体界面，那么表面等离子体振荡频率为： • 假如表面被介电常数 荡的频率可写成
s
的物质所覆盖，则其等离子体振
2
p,0
s
• 表明入射电子能量损失谱由 值所决定。随着氧化过 程，材料表面的介电常数将改变，也将改变，表面等离子 体能量损失峰发生位移，由此可以判定表面上的氧化组分 变化情况。 • 分析一下表面反射回来的电子束可以发现典型的电子能量 损失谱包含着体能量损失和表面能量损失两部分。
EELS —经典介电理论
• 入射电子在固体的等离子体中相互作用时，使等离子体的 电子产生的位移： it
r r0e
• 在入射电子所造成的极化场作用下，并考虑到固体的等离 子体是弱电离的等离子体，且在无外场的情况下，电子的 运动方程可以用Langevin方程来描写：
m m r
r
1

Nb、U、U2.3Nb和U6Nb合金的等离子体能 量损失
金属或合金
Nb
等离子体振荡类型
体等离子体
能量损失（eV）
19.6
Nb
U
表面等离子体
体等离子体
13.8
20.0
U
U-2.3Nb U-2.3Nb U-6Nb U-6Nb
表面等离子体
体等离子体 表面等离子体 体等离子体 表面等离子体
14.1
2
EELS —表面声子振动
必须满足：
所对应的振动波分别称为光频波与声频波。h 和 为光频声子能量， h 为声频声子能量。


1 1 q 4a 4a


当q=0时，


2
2 M
当 q
1 时， 4a
2
1 1 2 ( ) M m
EELS —表面声子振动
对于光频波，两种原子的振幅比为
故
N N l 2 2
对应于每一个q值都有两个不同的w值，即光频波和声频波， 故振动频率数与振动波数为2N.在一维双原子复式格子中， 每个原胞由两个原子，晶体自由度为2N，故得出这样的 结论： 晶格振动波矢的数目=晶体原胞数 总的振动模的数目=晶体原子的自由度
EELS —电子与物质相互作用
• 在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇 电子，其特征能量只同物质的元素有关，如果在试样上检 测这些俄歇电子的数目按能量分布，就可以标定物质的各 元素组成，称为俄歇电子能谱分析技术。
• 如果其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子 的能量有关，则称它为特征能量损失电子。如果在试样上 检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系列谱 峰，称为电子能量损失谱.利用这种特征能量电子损失谱 进行分析，称为电子能量损失谱分析技术。
( 0 E ) ne x x
EELS —等离子体振荡
• 上式两边积分得到
ne E
0
0
• 上式表示由位移电荷产生的场。在这个场的作用下，电子 绕着它们原来的位置作简谐振动，运动方程：
ne2 m
1 0
• 解运动方程得到等离子体的振荡频率为
p,0
ne2 12 ( ) m 0

当
1 时， q 4a
2 m
对于声频波，两种原子的振幅比为：
2 cos(2qa) A 2 2 m B
EELS —表面声子振动
由

2
2 m

A 1 B
当q=0时，
A 1 B
这表示声频波代表原胞质心的振动，即原胞原子 的整体运动。
i c
EELS —经典介电理论

2 P,0 1 ( ) 1 2 1 1
2
( ) 可分解为实部和虚部两部分：
ic
p,0 1 1 ( ) 1 2 1 1 2 2 c
p ,0 1 2 ( ) 2 c 1 1 2 2 c
EELS —表面声子振动
• 周期性边界条件时的振动 对于N个原胞，每个原胞长为2a的有限晶Βιβλιοθήκη Baidu，选取周期性 边界条件为：
X 1 X 2n1
由此得
X 2 X 2n2
e
i 2 2 naq
1
（
上式成立必须满足：
l q 2 Na
l 为整数）
EELS —表面声子振动
由于
1 1 q 4a 4a
eE
r
(
)
EELS —经典介电理论 e E v r m 1
(
i c )

J D ne
e E m
(
1 i c
0E ) ) 0 E
2 P ,0 1 (1 2 1 1
( ) 0 E
主要内容
一、电子与物质的相互作用 二、等离子体振荡 三、经典介电理论 四、表面声子振动 五、谱图分析
EELS—电子与物质相互作用
• 电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象称 为电子能量损失现象。 • 当入射电子束照射在试样表面时，将会发生入射电子的背 散射现象。背散射电子由两部分组成，一部分没有发生能 量损失，称为弹性散射电子，另一部分有能量损失，称为 非弹性散射电子。 • 在背散射方向放置一个能量分析器，收集背散射电子并进 行能量分析，得到能量分布曲线。此曲线的入射电子能量 为200ev。曲线的低能区表示的是包括俄歇电子在内的二 次电子，中间部分是非弹性散射损失了能量的电子，在低 于弹性峰十多个电子伏的地方，两个分立峰为晶体的体等 离子体和面等离子体的激元能量损失谱。
EELS —等离子体振荡
• 上式所表示的振荡频率常称为郎缪尔频率（Langmuir frequency）。如果用一电子束通过这种完全自由电子气 类的晶体，那么将激发出振荡量子 p , 0 ，入射电子 中将有部分电子损失其 p , 0 能量。对穿透晶体薄膜的 电子或从晶体表面上反射的电子进行能量分析，能够观察 到晶体的这个特征谱线，它的值约10ev.
EELS —等离子体振荡
• 假定这种振荡发生在一维空间，自由电子在晶体中的电荷 密度以ne表示，一维坐标以x表示，每个电子的位移以 表示，并假定它是x的连续函数，那么由于位移所造成的 电子电荷的变化可以写成：
n n
x
• 在晶体内部，自由电子气的电荷分布由于它们之间的斥力 作用均匀性受到破坏，从而出现了局部电荷积累，产生了 电场。根据介质中的电动力学理论，有：
A ) 2 M ( B 2 cos(2qa)
2
由

当q很小时，
2
2 M

A 0 B
M A m B
对于光频波有：
mA mB 0
EELS —表面声子振动
从以上分析可以看出，光频波代表原胞中两个原子的相对 振动。 • 当q=0时， 0
EELS —电子与物质相互作用
• 背散射波遵守能量守恒和表面波矢量守恒，即
s s E (K ) E0 (K )
K
s
//
K// q// G//
此两式是解释电子能量损失谱的基本公式。
EELS —等离子体振荡
• 等离子体：把晶体中的价电子看成是自由电子气，与电子气相对应的 是由晶格正离子所组成的数量与电子气相等的背景电荷。从整体来看， 可以把有这两种电荷所构成的晶体体系看成是一个等离子体。 • 等离子体振荡：在等离子体中的电子集体内，由于电子间的相互排斥 及固定的晶格正离子吸引作用而产生高频振荡。这种振荡实质上是晶 体中电子电荷密度的纵向起伏。 • 等离子体中电子高频振荡过程：电子密度开始时刻在晶格中的分布是 不均匀的，由于相互排斥的结果，在某个局部区域出现电荷的过剩， 从而加大了这部分电子的相互排斥力，使它们向着相反的方向运动。 随着这部分电子的密度逐渐减少，由于运动惯性的作用，这种减少的 趋势即使达到电荷中性状态也不会停止，只有达到这个局部区域出现 负电荷的不足时才会停止。此时，背景正离子电荷起主要作用，向回 拉的静电库伦力作用在电子上。这样电子会在相反方向上重复之前那 样的运动，其结果形成一种电荷密度的振荡。
解上式得到等离子体振荡频率
p 1 i2
实数部分描写固体等离子体的频率，虚数部分描写电子激发等离子体 带来的损失。
EELS —经典介电理论
• 计算等离子体振荡频率和电子能量损失的表达式:
m r im
2
r

c i e 2 r ( ) E c m
e E m 1 i c