第20章 钛副族和钒副族

金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反 应堆的控制棒。
铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强 的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材 料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。
3 单质的制备(自学）
（1）金属钛的提炼
从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选 法富集得到钛精矿，再用硫酸处理：
FeTiO3 + 2H2SO4 —— TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O
Pb（5 VO4）3Cl 等。
在地壳中的质量分数为 0.016 %，列第 19 位。
铌 Nb，钽 Ta ： 它们在自然界中的丰度分别为 2.0 10－3 % 和 2 10－4 %。 由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存 在于多种矿石中，如（Fe，Mn）M2O6 ，其中 M = Nb，Ta 。
第 20 章 钛副族和钒副族
主要内容
1
钛副族元素
2
钒副族元素
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构（n－1）d2 ns2，最稳
定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态 较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
20 － 1 钛副族元素
20－1－1 钛副族元素的单质
1 单质的性质
（1）物理性质 钛副族元素的单质都是有银白色光泽的 高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数 增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数 增加而增大。
金属钛是一种新兴的结构材料，有着极 其优良的性能。
① 密度小、强度大
金属钛的强度 /质量比是金属材料中最 大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的 优点。
粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生 成间充型化合物，其极限组成为 MH2。
钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在， 且不与水作用。
金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能 在氮气中燃烧的元素。
锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收 氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳 等。
Zr 和 Sn，Fe，Os，Nb 等元素形成合 金， 具有良好的耐蚀性和较高的强度， 是 理想的热中子反应堆堆芯材料。
钛 Ti： 主要矿石有金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3。 在地壳中的质量分数为 0.56 % ，列第 9 位。
锆 Zr： 主要矿石有锆英石 ZrSiO4 ，斜锆石 ZrO2 。 在地壳中的质量分数为 0.019 % ，列第 18 位。
铪 Hf： 常与锆矿共存。 在地壳中的质量分数为 3.3 10－4 %。
金红石具有典型的 MX2 型晶体构型， 属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位 数为 6，氧的配位数为 3。
自然界中的金红石是红色或桃红色晶 体，有时因含微量的 Fe，Nb， Ta，Sn， Cr 等杂质而呈黑色。
（1）制备（自学）
二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。 二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获 得， 也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在 923～1023K 温度下反应制得：
—— Ti（2 SO4）3 + 3 H2↑
亦可溶于热的硝酸中生成 TiO2∙nH2O。 锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。
钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如：
Ti + 6 HF —— [TiF6]2－+ 2 H＋+2 H2↑
因为形成配位化合物破坏了表面氧化 膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。
温度高于 600℃ 时，钛副族金属都很活 泼。它们可以通过直接化合生成氧化物、卤 化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。
铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质 中，腐蚀速率每年只有 2 ~ 12 μm，是很好 的耐腐蚀材料。
2 ห้องสมุดไป่ตู้质的用途
金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛 光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的 表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰 材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市 场上俗称钛金。
金属钛无磁性、无毒，与生物体组织 相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人 工关节，故称为“生物金属”。
钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上 的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器 的振动薄膜等。
液体钛几乎能溶解所有的金属，与多 种金属形成合金。其中，钛‒镍合金有较强 的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较 高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合 金。
铌‒钛合金在低于临界温度 4K 时，呈
现出零电阻的超导功能，是目前制造高场 超导磁体的主要材料。
（2） 化学性质
在常温或低温下金属钛是不活泼的，这 是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性 的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这 种氧化膜不会同酸或碱发生作用。
钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫 酸中生成 Ti3+：
2 Ti + 6 HCl （热、浓） —— 2 TiCl3 ＋ 3 H2↑
2 Ti + 3H2SO4 （浓）
3TiO2＋ + Al + 6H＋—— 3Ti3＋ + Al3＋ + 3H2O
溶液中的 Ti3+ 可以用 Fe3+ 为氧化剂进行 滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的
Fe3+ 时，即生成 K3[Fe（SCN）6]，表示反应已
达到终点。
Ti3＋ + Fe3＋+ H2O —— TiO2＋ + Fe2＋ + 2H＋
TiO2 + H2SO4 ——TiOSO4 + H2O
TiO2 不溶于碱性溶液，但能与熔 融的碱作用生成偏钛酸盐：
TiO2 + 2 KOH —— K2TiO3 + H2O
TiO2 溶于热、浓 H2SO4 生成 TiOSO4， 可见 TiO2 是两性氧化物。
但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，
K2TiO3 和 TiOSO4 都极易水解，生成 TiO2 • nH2O。
3 钛酸盐
将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯 化钡或碳酸钠作助熔剂，得到偏钛酸钡：
熔融
TiO2 + BaCO3 —— BaTiO3 + CO2
酸性介质中，Ti3+ 是比 Sn2+ 更强的还原 剂，E ⊖（TiO2/Ti3+ ）= −0.10 V，E ⊖（Sn4+/Sn2+ ） = 0.15V，所以 Ti3+ 很容易被空气或水所氧化。 故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或
苯液，并用棕色瓶盛装。
在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的 条件下向溶液中加入铝片，把 TiO2＋ 还原为 Ti3+：
Fe3+ + 6SCN– —— [Fe（SCN）6]3–
Ti3+ 可以把 CuCl2 还原成白色的氯化 亚铜沉淀：
Ti3＋ + CuCl2 + H2O —— TiO2＋ + CuCl + 2H＋+ Cl–
固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由 Ti 在 高温下还原 TiCl4 制得；在灼热的管式电炉 中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得 TiCl3：
将所得的固体产物用水浸取，同时加
入 Fe 屑防止 Fe2+ 被氧化，低温下结晶 出 FeSO4 • 7H2O。
过滤后稀释、加热使 TiOSO4 水解得 到 TiO2•H2O ，然后加热脱水得到 TiO2。
将得到的 TiO2 与碳、氯气共热生成 TiCl4：
TiO2 + 2 Cl2 + 2 C ——TiCl4 + 2 CO
然后在氩气气氛中用镁或钠还原 TiCl4 得到金属钛：
800℃
2 Mg + TiCl4 —— 2 MgCl2 + Ti
（2）锆、铪的分离
自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此， 在制备锆或铪单质时，经常会混入另 一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。
K2[HfF6] 在氢氟酸中的溶解度略大于 K2[ZrF6]， 利用这一微小差异在氢氟酸中 进行反复多次的溶解 – 结晶操作，以达到 分离锆、铪的目的。
（3）应用
纯净的 TiO2 在温度较低时呈白色， 受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料， 具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化 学性能稳定、无毒等优点。
广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、 化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增 白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光 剂和增白剂。
TiO2 还可作为新型太阳能电池的主 要材料。
3 TiCl4 + Al —— 3 TiCl3 + AlCl3
（2）四氯化钛 常温下，TiCl4 是无色发烟液体，有刺激 性气味，极易水解， 暴露在潮湿空气中会冒 白烟，部分水解生成钛酰氯。
TiCl4 + H2O —— TiOCl2 + 2 HCl 利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。 TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。
TiCl4 在浓盐酸中与 Cl– 作用生成 [TiCl6]2– ：
TiCl4 + 2HC（l 浓）——H2[TiCl6] 向溶液中加入 NH4+, 析出黄色（NH4）2[TiCl6]
晶体。 工业上，TiCl4 是通过 TiO2 与碳、氯气共热
制备的：
TiO2 + 2C + 2 Cl2 —— TiCl4 + 2 CO
离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 [R—N(CH3)3]+ Cl― 阴离子交换剂，使 [MF6]2― （即[ZrF6]2― 和 [HfF6]2― ）与 阴离子树脂进行吸附交换。
2RN（CH3）3Cl + K2[MF6]—— [RN（CH3）3]2[MF6] + 2KCl
由于 [ZrF6]2― 和 [HfF6]2― 与阴离子树 脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶 液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗 下来，达到分离的目的。