8-5范氏方程
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2
2
(3)
由(1)式得
RTK (VmK b)
2a
3 VmK
(4)
将(4)代入(3)式得
VmK b 3
(5)
令(1)中Vm =VmK ，p = pK ， 并代入(4)式，得
a 2a pK 2 3 (VmK b) VmK VmK
将
VmK b 3
代入上式得
a 3V
2 mK
pK
将a、b代入（1）式得
8 pKVmK R TK
用a、b和R联立可以求得a 和 b 用PK和TK的表达式
27 R 2TK2 a 64 pK
RTK b 8 pK
11
由实验测出临界值TK 和pK ，就可根据以上两式求得 范德瓦耳斯常量。
6
二、范德瓦耳斯等温线和临界点
观察其中一条范德瓦耳斯等温线 ABEFGCD。AB段处于低压范围， 而BFC表示了气体的液化过程。压 强pB对应气体的饱和蒸汽压。当到 达C点时, 系统中的所有气体都转 变为液体。在B、C之间，气、液 两态共存。BE段相当于过饱和蒸 汽的情形。CG段相当于过热液体 的情形。曲线EFG段是不能实现的。 CD段表示液体的某些性质。 图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。 当温度达到TK时, 气、液共存区缩为一点K ，称为临界点, 该 线称为临界等温线。临界点对应的系统的摩尔体积VmK ，称 为临界摩尔体积。
若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活 动空间就不等于容器的体积，而应从Vm中减去 一个与分子自身体积有关的修正值 b。
理想气体状态方程应改为 P（Vm-b）=RT Vm为气体所占据的体积, Vm-b为分子实际可以自由活动的空间 可证明
4 d b 4 N A π 106 m3 3 2
9
a 从等临界温线方程 p 2 Vm b RTK Vm
RTK a 2 可解出 p ห้องสมุดไป่ตู้Vm b Vm dp RTK 2a 3 0 2 dVm (Vm b) Vm 由拐点的性质，
且Vm =VmK ,得到
(1) (2)
d p 2 RTK 6a 4 0 2 3 dVm (Vm b) Vm
4. 范德瓦耳斯方程的一般形式
如果质量为M的气体的体积为V，则在相同温度 和压强下，V与Vm的关系为
V
M
Vm
或
V Vm M
式中为摩尔质量， 将上式代入右式得
(p
a
2 Vm
) (Vm b) RT
b) M
[p (
M
)
2
a V
](V 2
M
RT
上式就是质量为M的气体范德瓦耳斯方程的一般 形式。式中常量a和b与1 mol气体的相同。
真实气体的范德瓦耳斯方程
13℃等温线：
GA部分：与理想气体的 等温线相似。
AB部分：气液共存。 饱和汽：在气液共存时 的蒸气。 BD部分：曲线几乎与体 积轴垂直，反映了液体 不易压缩的性质。
二氧化碳气体的等温线8
21℃等温线: 气液共存线较短，饱 和汽压强较高 。 结论：饱和气压强与 蒸气的体积无关、却 与温度有关。 31.1 ℃时：临界等温线 气液共存线收缩为一拐点，称为临界点 。 48.1℃时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。
在考虑了边界层分子受到的内拉 力作用后，气体分子实际作用于器 壁的压强 减小了pi，因此实际可测 得的压强为
或写为 ( p + pi )(Vm b) = RT ,
RT p pi Vm b
pi 称为内压强。
由于pi 正比于容器内单位体积的分子数n；在容器内气体 量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反 比, 所以 a 1 2 Pi n ; p 2 pi 2 或
§9-5 范德瓦耳斯方程
实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子 之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际 这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体 的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。
一、范德瓦尔斯方程的导出 1.体积修正 在1mol理想气体的系统中，由于 考虑了分子的体积后，理想气体物态方程 pVm=RT 其中，Vm表示 1 mol 气体所占据的体积。是分子 可以自由活动的空间。
Vm
Vm
将分子视为有体积和引力 的刚球时，物态方程为 1 mol气体的 范德瓦耳斯方程
a p 2 Vm b RT Vm
3. 范德瓦耳斯常量
改正量a和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气 体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体， 范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中， 范德瓦耳斯常量a和b都是对1 mol的气体的改正量。a和b 都应由实验来确定。
气 体 a /(106 atmm6mol2) 0.244 0.034 1.39 1.36 1.34 5.46 3.59 b /(106 m3mol1) 27 24 39 32 32 30 43
5
氢 (H2) 氦 (He) 氮 (N2) 氧 (O2) 氩 (Ar) 水蒸汽 (H2O) 二氧化碳 (CO2)
3
b 约为1mol 气体分子自身体积的四倍。
2.分子力修正 设想：对任意一个分子而 言，与它发生引力作用的分 子，都处于以该分子中心为 球心、以分子力作用半径 l 为半径的球体内。此球称为 分子力作用球。 处于容器当中的分子 周围的分子相对球对称分 布，对的引力相互抵消。
l
l
分子 和 就没有这种对称性。所以，处于边界 层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内 部的拉力作用，称为内向拉力 。
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(3)
由(1)式得
RTK (VmK b)
2a
3 VmK
(4)
将(4)代入(3)式得
VmK b 3
(5)
令(1)中Vm =VmK ，p = pK ， 并代入(4)式，得
a 2a pK 2 3 (VmK b) VmK VmK
将
VmK b 3
代入上式得
a 3V
2 mK
pK
将a、b代入（1）式得
8 pKVmK R TK
用a、b和R联立可以求得a 和 b 用PK和TK的表达式
27 R 2TK2 a 64 pK
RTK b 8 pK
11
由实验测出临界值TK 和pK ，就可根据以上两式求得 范德瓦耳斯常量。
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二、范德瓦耳斯等温线和临界点
观察其中一条范德瓦耳斯等温线 ABEFGCD。AB段处于低压范围， 而BFC表示了气体的液化过程。压 强pB对应气体的饱和蒸汽压。当到 达C点时, 系统中的所有气体都转 变为液体。在B、C之间，气、液 两态共存。BE段相当于过饱和蒸 汽的情形。CG段相当于过热液体 的情形。曲线EFG段是不能实现的。 CD段表示液体的某些性质。 图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。 当温度达到TK时, 气、液共存区缩为一点K ，称为临界点, 该 线称为临界等温线。临界点对应的系统的摩尔体积VmK ，称 为临界摩尔体积。
若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活 动空间就不等于容器的体积，而应从Vm中减去 一个与分子自身体积有关的修正值 b。
理想气体状态方程应改为 P（Vm-b）=RT Vm为气体所占据的体积, Vm-b为分子实际可以自由活动的空间 可证明
4 d b 4 N A π 106 m3 3 2
9
a 从等临界温线方程 p 2 Vm b RTK Vm
RTK a 2 可解出 p ห้องสมุดไป่ตู้Vm b Vm dp RTK 2a 3 0 2 dVm (Vm b) Vm 由拐点的性质，
且Vm =VmK ,得到
(1) (2)
d p 2 RTK 6a 4 0 2 3 dVm (Vm b) Vm
4. 范德瓦耳斯方程的一般形式
如果质量为M的气体的体积为V，则在相同温度 和压强下，V与Vm的关系为
V
M
Vm
或
V Vm M
式中为摩尔质量， 将上式代入右式得
(p
a
2 Vm
) (Vm b) RT
b) M
[p (
M
)
2
a V
](V 2
M
RT
上式就是质量为M的气体范德瓦耳斯方程的一般 形式。式中常量a和b与1 mol气体的相同。
真实气体的范德瓦耳斯方程
13℃等温线：
GA部分：与理想气体的 等温线相似。
AB部分：气液共存。 饱和汽：在气液共存时 的蒸气。 BD部分：曲线几乎与体 积轴垂直，反映了液体 不易压缩的性质。
二氧化碳气体的等温线8
21℃等温线: 气液共存线较短，饱 和汽压强较高 。 结论：饱和气压强与 蒸气的体积无关、却 与温度有关。 31.1 ℃时：临界等温线 气液共存线收缩为一拐点，称为临界点 。 48.1℃时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。
在考虑了边界层分子受到的内拉 力作用后，气体分子实际作用于器 壁的压强 减小了pi，因此实际可测 得的压强为
或写为 ( p + pi )(Vm b) = RT ,
RT p pi Vm b
pi 称为内压强。
由于pi 正比于容器内单位体积的分子数n；在容器内气体 量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反 比, 所以 a 1 2 Pi n ; p 2 pi 2 或
§9-5 范德瓦耳斯方程
实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子 之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际 这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体 的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。
一、范德瓦尔斯方程的导出 1.体积修正 在1mol理想气体的系统中，由于 考虑了分子的体积后，理想气体物态方程 pVm=RT 其中，Vm表示 1 mol 气体所占据的体积。是分子 可以自由活动的空间。
Vm
Vm
将分子视为有体积和引力 的刚球时，物态方程为 1 mol气体的 范德瓦耳斯方程
a p 2 Vm b RT Vm
3. 范德瓦耳斯常量
改正量a和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气 体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体， 范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中， 范德瓦耳斯常量a和b都是对1 mol的气体的改正量。a和b 都应由实验来确定。
气 体 a /(106 atmm6mol2) 0.244 0.034 1.39 1.36 1.34 5.46 3.59 b /(106 m3mol1) 27 24 39 32 32 30 43
5
氢 (H2) 氦 (He) 氮 (N2) 氧 (O2) 氩 (Ar) 水蒸汽 (H2O) 二氧化碳 (CO2)
3
b 约为1mol 气体分子自身体积的四倍。
2.分子力修正 设想：对任意一个分子而 言，与它发生引力作用的分 子，都处于以该分子中心为 球心、以分子力作用半径 l 为半径的球体内。此球称为 分子力作用球。 处于容器当中的分子 周围的分子相对球对称分 布，对的引力相互抵消。
l
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分子 和 就没有这种对称性。所以，处于边界 层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内 部的拉力作用，称为内向拉力 。