磷化膜与工艺参数的关系

磷化膜质量与工艺参数的关系

磷化膜的质量与磷化剂的质量有直接关系，也与磷化过程中的工艺参数变化有密切的关系。

磷化膜厚度与磷化时间和温度的关系

一般情况下，磷化时间越长，温度越高，所生成的磷化膜越厚。这一规律只适用于一定范围内，当磷化膜达到一定厚度时，孔隙减少，磷化工作液已不能与基体金属接触而发生磷化反应，再延长磷化时间也不能增加磷化膜的厚度。磷化温度更不能大高，如温度过高，会导致磷化膜粗糙、多孔，耐蚀性能下降，更严重的是使工作液中的大量有效成分变为沉渣，打破磷化工作液的平衡，并可能使磷化膜表面产生大量的挂灰。

游离酸度和总酸度对磷化膜质量的影响

磷化工作液在磷化过程中，游离酸度和总酸度的控制十分重要，它是确保磷化工作液中各组分化学平衡，磷化反应正常进行的主要条件。不同类型的磷化剂控制范围有很大的差别，如高温锰系磷化一般不控制游离酸和总酸度的具体数量而是控制酸比，其他类型的磷化控制游离酸和总酸的具体数值。一般规律是：磷化温度越高，游离酸度越高，生成的磷化膜越厚但容易产生不细密和粗糙的磷化膜，如果游离酸偏低，磷化生成速度缓慢，但生成的磷化膜细密。总酸度高，对磷化膜质量无明显影响，但如果总酸度过低，磷化膜生成速度变慢，往往在规定的时间内不能获得满意的磷化膜:

促进剂对磷化质量的影响

促进剂在磷化液中起到缩短磷化时间，加快磷化生成速度，降低磷化温度的作用。促进剂的量应适当。促进剂量过少，磷化速度变慢，不能在规定时间内生成完整的磷化膜;促进剂量过多，磷化速度加快，但是造成金属表面钝化，反而影响磷化膜的生成，易产生蓝色或彩虹色的氧化膜。促进磷化膜形成的方法可分为化学方法和物理方法两大类: (1)化学方法。在磷化液中加人氧化剂，如氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过氧化物、嗅酸盐、碘酸盐、有机硝基化合物等。在磷化液中加人还原剂，如亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、羟胺等。在磷化液中加入重金属盐，如铜、镍、钼、钴、钨等。(2)物理方法( ①机械方法:如搅拌磷化液或把磷化液喷射到工件上的方法。②电化学加速法:在磷化液中加人氧化剂，该方法是最常用的，也是最重要的方法。因此，着重讨论氧化性加速剂。

氧化性加速剂

通常认为氧化性促进剂有两个重要的作用:①限制，甚至停止氢气的放出，这个作用局限于金属/溶液界面，决定磷化膜的沉积速度，是磷化液具有良好性能所必需的；

②使溶液中某些还原性化合物被氧化，从而控制磷化液中亚铁离子的含量。此外，迅速氧化初生态氢可大大减少金属发生氢脆的危险。现在，实际生产中广泛应用的氧化性促进剂有以下几种:氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和有机硝基化合物。

1)氯酸盐

氯酸根离子是一种强氧化剂，即使在中温50℃一60℃也能被迅速还原。氯酸盐可以直接氧化，在磷化过程产生的氢和亚铁。氯酸根被还原后生成氯离子，在磷化膜形成过程中，会被磷化膜吸收，而且还能以络合物的形式参加结晶结构，不利于磷化膜的防蚀。但如果磷化后

用水充分清洗就不会产生严重的影响。该氯酸盐作加速剂通常加人氯酸钠，由于干燥的氯酸钠是一种强氧化剂，具有危险性，因此不能与易燃物放在一起，使用的时候应以水溶液的形式加入(也可以以氯酸锌的形式加人)。氯酸盐在磷化液中的浓度为0.75%一1%时均有效。氯酸盐可以氧化磷化液中的亚铁，65 -70℃的工作条件下，氧化亚铁使产生的磷酸与沉渣发生反应被中和掉，磷化液的酸度可保持稳定在室温条件下，氯酸盐也有促进作用，但在这种情况下，需要定期加人碱中和游离酸以保持磷化液的平衡。由于氯酸盐可以氧化亚铁，也可能会氧化锰，因此它几乎只能用于锌系磷化。氯酸盐作促进剂的磷化液形成的磷化膜特别适合于冷拔丝工艺。这种磷化液浸蚀性高，能够磷化对其他磷化液有较高抗蚀性的钢种。但过多的氯酸盐会使磷化液中毒，使钢铁局部产生钝化膜，对磷化膜产生不利的影响，因此在使用上一定要掌握适当的浓度。近来，使用氯酸盐和有机硝基化合物作促进剂的磷化液广泛地用于低温喷淋磷化，这种磷化液具有高度的活性和稳定性，而且不会像用亚硝酸盐作促进剂的磷化液那样产生有毒气体。

硝酸盐

用硝酸盐作促进剂由于反应过程复杂，因此，应用于各种性能差别较大的磷化液。该类型促进剂可以碱金属、锌或锰的硝酸盐形式加人。磷化液的工作液含硝酸盐的浓度范围很宽，硝酸根离子的加人量通常为1%一3 %。磷化液的促进速度，通常以硝酸根/磷酸根比值表示。该比值越高，生成磷化膜越快，但是膜重就越轻，生成的沉渣也越少。由于在磷化过程中，硝酸根与磷酸根的消耗速度是不相同的，只有磷酸根进人膜中，所以补充磷化液用的浓溶液的硝酸根/磷酸根比值应该低于配槽液用浓溶液的，这样才能保持该比值不变。用硝酸盐做促进剂的磷化液，通常在65 -95℃的温度范围内使用。

亚硝酸盐

亚硝酸盐是一种广泛使用的促进剂，特别适用于室温磷化液，通常是以亚硝酸钠的形式加人，使用浓度为0.1一0.2g/L。亚硝酸盐在高温是不稳定的，很容易分解，因此，该促进剂通常用于低温磷化液；亚硝酸盐通常与硝酸盐联合使用。用作喷淋磷化时，通常采用少量多次的方法以维持亚硝酸盐的浓度( 亚硝酸盐的缺点是在磷化过程中会产生腐蚀性气体，因此，如果生产线停止运转时，应该保证工件没有挂在磷化槽附近，否则会产生腐蚀。目前用得很普遍的促进剂还是亚硝酸盐，特别是在喷射系统中被广泛采用。但它具有下列缺点：(1)稳定性差，当喷射操作时，甚至在无工件传送时，也会发生损失。(2)由于亚硝酸盐分解的结果，腐蚀性氮氧化物积累在喷射通道中，会使工件锈蚀，特别是在生产线停产时。(3)同样的氮氧化物，会积聚在设备的附近，构成有损健康的公害，特别是对维修工人。鉴于上述的原因，对喷射工艺，目前寻找到了一种替换的促进剂体系。氯酸盐当然可以单独使用，但是，它需要相当高的温度。已经推出了一种氯酸盐和间硝基苯磺酸钠联合使用的促进剂，不论在中温还是在低温操作中，都是非常成功的。亚硝酸盐促进剂在磷化过程中的含量检测，一般都采用发酵管的方法，该方法简单、直观、快捷，直接可以读出工作液中的促进剂的含量点数。

过氧化物

近代磷化液有采用过氧化物作促进剂的，如过氧化氢、过硼酸盐等。过硼酸盐似乎更优越，因为对促进剂用量和游离酸度的控制的要求都不十分严格，而且生成的沉渣量较少，磷化过程生成的硼酸盐也有利于磷化液的稳定。过氧化氢可能是最强的促进剂，而且还原产物是最没有害处的水。.但使用这样强的促进剂，对磷化液的工况和有效浓度都必须严格控制。此外，在酸性磷化液中，过氧化氢很不稳定，所以必须采用连续少量加人的方