第二章 电位分析法

第三节 直接电位法及应用
直接电位法：由电极电位的变化直接求出 被测离子活度或浓度的分析方法。 应用：pH值 离子浓度的测量
一、测定pH值
是一种应用最早、应用最广泛的电位测定法。
㈠pH值定义
pH log10 aH log10 f [H ]


PH pH ph
pNa pCl
pX
㈡基本原理
三．确定终点的方法
1.E-V曲线法
特点：简便，但准确性稍差。
E
平行平分线
45°
V
ΔE/ΔV
2.一级微商法
Δ E：E的变化值 Δ V：相应的滴定剂体积的增加量 V ：平均体积 特点:准确性比E-V曲线法高，稍 麻烦些。
V终
V
3.二级微商法
①二级微商曲线法 Δ2E/ΔV2：ΔE/ΔV之差与ΔV 之比。 ②二级微商内插法（计算 方法，准确而且方便） 理论论据：二级微商 Δ2E/ΔV2=0时，为终点。 特点：准确可靠。
2.303RT E 池 常数 lga nF
在一定实验条件下：
E池与lga呈线性关系。可得出a值。 ——电位分析法的理论依据。
二、电极
1、参比电极： 测量电极电位时，与所研究电极配对
作为电位参比标准的电极。
IUPAC规定，①以标准氢电极（NHE）作为参比电极。并规 定，②氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢 电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：φ NHE=0 实际应用中多以甘汞电极（SCE）代替NHE作为参比电极。 因为，NHE尽管有优点（电位稳定、重现性好），但是 使用不方便；SCE使用方便，且电极电位也较易稳定， 可以方便地换算成以NHE作为参比的电极电位值（氢标 电位）。
5．电位平衡时间的影响
电位平衡时间是指电极放入待测溶液后获得 稳定电位所需要的时间，一般在1~3min。 电位变化有二种方式：①在某一数值附近的 波动；②单方向的漂移。
6．搅拌的影响
为加速离子的扩散，缩短电位平衡时间，常 需搅拌溶液。一般用电磁搅拌器，也可用手摇动。 注意匀速且速度不要过快。
第四节 电位滴定法及应用
⑵常用的指示电极—离子选择性电极 ①什么是离子选择性电极 是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子浓 度的对数呈线性关系。对待测离子有选择性响应。 ②基本结构
内参比电极 电极杆 内参比液
带屏蔽的导线
传感膜（敏感膜）
传感膜：将溶液中给定离子的活度转变成电信号。 内导体系：包括内参比液，内参比电极。将膜电位 引出。 电极杆：起固定作用。由高绝缘性的，化学稳定性 好的玻璃或塑料制成。 带屏蔽的导线：将膜电位传至电位仪。用高绝缘 （1012Ω 以上）的聚乙烯屏蔽导线， 以减少旁路漏电和外界交变电磁场 与静电感应的干扰。
ρ=0
ρ=0
Excel演示：绘制直线、回归方程
2、单次标准加入法（适用于组成较为复杂的样品）
⑴有一待测溶液，浓度为CX ，体积为VX (ml) 测得电动势为EX ⑵然后加入浓度为Cs 的标准溶液Vs (ml) （ Vs约为2%VX ），测得电 动势为E。 则有：
Cx
式中
C 10 E / S 1
二、电位滴定法特点 （与直接电位法相比）
1．以电位变化为定量依据，不是以电位值计算离子浓 度，因此，电极性质、不对称电位等影响并不重要。 2．准确度高。 与一般容量分析相当，相对误差可降低至0.x%。并且可 测定高浓度样品。（即兼有仪器分析和化学分析优点）。 3．可用于不能使用指示剂的场合。 例如：浑浊样品，有色溶液，缺乏合适指示剂的场合。 4．可实现连续滴定和自动滴定
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库仑分析法
伏安法和极谱法
第一节 概述
一、什么是电位分析法
利用被测量离子浓度与电极电位之间的关系而建 立起来的一种电化学分析方法，通过在零电流下测量 电极电位进行定量分析。
二、电位分析法分类
1、直接电位法 2、电位滴定法
Vs Cs C Vx Vs
E E Ex
S=0.059/n(25℃)
㈣电位法的误差
RT E 池 常数 lna nF RT da dE nF a
以有限值ΔE和Δa代替dE和da，25℃时：
0.0257 a E n a
a 39 n E a
2、碱性偏差 pH>10时，测得值小于实际值
3、酸性偏差 pH<1时，测得值大于实际值。
㈤测量步骤
1、用标准pH缓冲液定位 校正消除不对称电位。 2、用另一pH缓冲液校正斜率 因为理论斜率2.303RT/F与实际斜率有偏差。 3、测量待测溶液 pH值直接读出 注意 实际上，就是两点定一工作直线的方法。所以，⑴待 测溶液pH值要位于两个缓冲液pH值之间（可先粗测， 仪器有此功能）；⑵两点间隔2个pH单位左右；⑶待测 样品靠近其中一个点，可以测得更准确。
金属M （假设为二价，如Cu2+ ）
2、电极电位与待测离子浓度的关系
（电位ห้องสมุดไป่ตู้析的理论依据）
E池
RT 常数 lna nF 2.303RT 常数 lga nF
E池：电极电位 R：气体常数（8.314焦耳/K· 摩尔） T：绝对温度（K=。C+273） n：电极反应中电子转移数 F：法拉第常数（96487库仑） a：待测离子活度
（+，阳离子；—，阴离子）
当实验条件确定时 ：E池与log10a为线性关系。
a f c
加入离子强度调节剂，可以使f保持不变。 则：
E池与log10C也呈线性关系
㈢定量方法
1、标准曲线法（适用于组成简单的和批量的样品）
⑴配制一系列待测离子的标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 ⑵测出相应的电池电动势 E1 E2 E3 E4 E5 ⑶ 建立工作直线（ E池→㏒10C ） ①作图法 E池 截距 斜率 log10C ②回归法
直接电位法的测量原理：基于E-lga呈线性关系，或Elgf· C线性。 为了实现E-lgC的线性，目前有一种方法：向试液中加 入离子强度调节剂。
离子强度调节剂：是一些浓度很大的电解质溶液，它 对待测离子无干扰，能使标准溶液和待测溶液的离子强度 都达到很高而接近一致，从而使活度系数基本相同。
方法：向标准溶液和待测溶液中都加 入相同体积的离子强度调节剂。 介绍一种离子强度调节剂TISAB： 氯化钠0.1M，醋酸0.25M， 醋酸钠0.75M，柠檬酸0.001M， pH5.0
例： pH 4 ？ （5）
E (v) 0.50000 0.55916
㈢装置
指示电极：pH玻璃电极
电极
参比电极：饱和甘汞电极（SCE） 电位计
㈣pH玻璃电极的特性
1、不对称电位 当玻璃膜内外两侧氢离子浓度相等时，仍有电位产生 的现象。 产生原因：①玻璃电极内外表面特性不同； ②表面污染； ③化学侵蚀。 消除方法：①在蒸馏水中浸泡24小时可减少之； ②用标准pH缓冲液可校正之。
二、问答题
1. 2. 3. 4. 5.
6. 7. 8.
试述pH值测定的基本原理及测定步骤，并说明注意事项。 什么是指示电极和参比电极？实际工作中应用的参比电 极与IUPAC的规定有何不同？为什么？ 回答pH玻璃电极的特性。 什么是不对称电位？产生的原因有哪些？如何消除它？ 当仪器误差分别为1mv和0.5mv时，一价离子和二价离子 的电位测量误差分别是多少？通过对比，你能得到什么 结论？ 什么是电位滴定法？电位滴定法有哪些特点（与直接电 位法相比较）？ 试述影响电位法测定的因素。 试述电位滴定法确定终点的方法及应用特点。
2．pH的影响
pH可以影响待测离子的存在状态。 [例] pH对F-的影响： F-+H+≒HF
当pH↓时，H+浓度升高，F-浓度减少。
3．干扰离子的影响
[例] Fe3+对F-的影响 因为Fe3+与F-能形成配合物，降低F-浓度。
4．温度的影响
表现在3个方面 ①离子电极的内参比电极电位受温度影响； ②能斯特公式（E=常数±2.303RT/nF*lga）的 斜 率项与温度有关。 ③待测离子的活度与温度有关。 所以，在测量时，标准液和待测液温度应相 同。
⑷测量待测样品，得E样 ①从工作直线上找到待测离子的㏒10C样 ②由回归方程计算出C样
二元线性回归方程：
y a bx
相关系数：
绝对直线，r=1；一般要求，r>0.9995
线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）
0<ρ<1
-1 < ρ < 0
ρ=1
线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）
ρ=0
0.526
SCE 0.241 NHE
则 φFe3+/Fe2+（NHE）=φFe3+/Fe2+（SCE）+φSCE =0.526+0.241=0.767（v）
φZn2+/Zn（NHE）=φZn2+/Zn（SCE）+φSCE
=-1.008+0.241=-0.767（v）
2．指示电极
指示电极是一些电极电位随待测离子浓度定量变化的电极。 ⑴分类 ①金属基电极：在电极反应中有电子交换反应，即氧化 还原反应。 例如：Cu-Zn原电池中的Cu电极（还原）和Zn电极 （氧化）。 ②膜电极：该种电极的膜对某种离子具有选择性响应。 例如：pH玻璃电极（实际应用中最早的膜电极）
第二节 基本原理
一、电极电位
1、什么是电极电位 国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC） 规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极 （NHE）构成电池的电动势。
电极电位是相对值，测量装置如下：