第四章 沉淀滴定法

指示剂
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂 中性或弱碱 AgNO3
2. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 HNO3 NH4SCN 直接测 Ag+ 返滴定测X-和SCN-
3. Fajans 法 吸附指示剂 10>pH>pKa AgNO3 滴定X- 、Ag+和SCN指示剂吸附变色
介质
标液
测定离子 滴定 Cl- 、 Br-、CN有色沉淀
4.4.1 方法原理
以AgNO3标液滴定Cl－，用荧光黄(HFI)为指示剂为例。 化学计量点前： Cl－过量 HFI = H+ + FI － (黄绿色，游离)
AgCl + Cl － = AgCl - Cl －
化学计量点： Cl－完全反应掉 AgCl + Ag+ (稍过量) = AgCl – Ag+
10 ＞ pH ＞ pKa
（2）加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持 胶体状态，具有较大的表面积，有利于吸附; （3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显， 变色不敏锐;
（4）避免强光直射使AgX分解;
（5）注意选择指示剂——卤化银胶体微粒对指示剂的吸
附能力应略小于其对卤素离子的吸附能力。
∴ 避免AgCl发生转化的措施：
a.沉淀分离法：加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少AgCl对Ag+的吸附
b.加入过量的AgNO3后，加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使
AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻
止SCN－与 AgCl 发生转化反应。
c.适当增加Fe3+使终点SCN －浓度减少，可减少转化反应造成的误差。
准溶液滴定Cl－ 、 Br－ 或 CN －的沉淀滴定法称为莫尔法。
化学计量点之前： Ag+ + Cl－ = AgCl↓白色 化学计量点： 2Ag+(稍过量) + CrO42－ = Ag2CrO4↓砖红色 出现砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点到达 ？？？
4.2.2 滴定条件
（Байду номын сангаас）介质条件：中性或弱碱性溶液
否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能
太差，否则终点推后。
卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能 力的强弱次序如下： I - > SCN - > Br - >曙红>Cl - > 荧光黄
例如:
（1） 用AgNO3标准溶液滴定Cl –时，可用荧光黄作指示
剂，但不用曙红。
（2）滴定Br –时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。
P Ag：5.54→4.88→4.30，△ P Ag = 1.24
(2)浓度越大，
则滴定的突跃范围越大；
(3) KSP越小，
滴定反应的平衡常数Kt（= 1/KSP）越大，
反应完全程度越大，则突跃范围越大。
小结
强酸强碱滴定：
浓度越大，突跃范围越大；
强碱滴弱酸： 浓度越大，突跃范围越大； Ka越大，突跃范围越大； 沉淀滴定：
红色配合物出现为滴定终点
⑵滴定条件
①HNO3酸性介质，可防止Fe3＋水解，也可防止S2－的干扰； ②滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的Ag+，否则
终点提前；
③指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。
2、 返滴定法测定卤素离子和SCN－
⑴方法原理
AgX↓
在含有 卤素离 子的 HNO3 中
⑶当滴定到RE=+0.1 %,即V AgNO3消耗 20.02 mL ， 这时Ag+过量 C Ag+ = = 5.0×10－5 ∴P Ag = 4.30
以滴定百分数或滴定剂 体积为横坐标，以pM或pX
为纵坐标作图，所得曲线即
为沉淀滴定的滴定曲线。
影响沉淀滴定突跃范围大小的因素
(1)在RE = ±0.1 %内,发生P Ag突越； ——浓度和KSP
FI －不被吸附
AgCl – Ag+
+ Fl － = AgCl – Ag+ - FI －(粉红色)
FI －被吸附
∴ 终点： 黄绿色 → 粉红色
4.4.2 条件及注意事项
（1）介质酸度： HFI = H+ + FI － pH = pKa － 当pH = pKa时，c(HFI) = c(FI －)
当pH > pKa时，主要以FI －离子存在
因为AgI和AgSCN沉淀对I－和SCN－具有强烈的吸附作
用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提
早出现，终点变色不明显，误差较大。
3. 只能用AgNO3作为滴定剂滴定Cl－和Br－，不能用Cl －滴Ag+。 化学计量点前：2Ag+ + CrO42 － = Ag2CrO4↓ 化学计量点： Ag2CrO4 + 2Cl －(稍过量) = 2AgCl↓ + CrO42－
2.佛尔哈德法The Volhard method
在酸性HNO3溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2 12H2O] 为指 示剂, NH4SCN为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直 接滴定法和返滴定法。
1、直接滴定法测定Ag+
⑴方法原理 化学计量点前： Ag+ + SCN－ ＝ AgSCN（s）↓（white） 化学计量点： Fe3＋＋ SCN－ (稍过量)＝ FeSCN 2＋ （red）
缓慢，变色不明显
4. 干扰离子：
a. 与CrO42- 生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等； b. 与Ag＋ 生成沉淀或络合物的阴离子如CO32－、PO43－、AsO43
－、C O 2－、S2－等； 2 4
c. 在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3＋、 Al3＋、Bi3＋、Sn4＋； d. 大量有色离子如Cu2＋、Co2＋、Ni2＋等影响终点的观察； e. NH3（pH = 6.5～7.2）生成的[Ag(NH3)] + 和[Ag(NH3)2] +使 AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。 总之，莫尔法的选择性比较差。
(2)指示剂用量：K2CrO4(5.0×10－3mol/l)
过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断； 过少，终点推后出现。
4.2.3 注意事项
1. 滴定时要剧烈摇动溶液，释放被吸附的离子； 生成的AgCl或AgBr沉淀会吸附待测离子Cl－或Br－，使
终点提前到达。
2. 只能测Cl－和Br－，不能测定I－和SCN－ ；
①若酸性太强， Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 –
终点推迟，结果偏高，可用NaHCO3、Na2B4O7 10 H2O 等中和；
②若碱性太强，则有Ag2O析出， 结果偏高，可用稀HNO3 中和； ③当试液中有铵盐存在，NH4+→ NH3→Ag(NH3)2+ 要求在近中性或弱碱条件下滴定。 结果偏高
第四章
沉淀滴定法
1、什么是沉淀滴定法? 2、沉淀滴定法对化学反应有什么要求？
3、最常见的沉淀滴定法---银量法
Ag+ + X－ = AgX
4.1 银量法的滴定曲线
例：0.1000 mol/L AgNO3作为滴定剂，滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl 。
Ag+ + Cl－ = AgCl ↓
3. 法扬司法the Fajans method
以吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之
后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，
从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其 衍生物；另一类是碱性染料，如甲基橙、罗丹明6G等。
⑴当滴定到RE = －0.1 %，即V AgNO3消耗19.98 mL时， 这时Cl －过量。 C Cl- = = 5.0×10－5
C Ag+ =
= 3.5 ×10－6
∴ pAg = 5.54
Ag+ + Cl－ = AgCl ↓
⑵当达到化学计量点时，RE = 0 C Cl－ = C Ag + = (Ksp)1/2 ∴P Ag = 4.88
②测I－时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。
I－ + Fe3+ → I2 + Fe2+
佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质中进行，许 多弱酸根阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2
－等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的
低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－ 起作用，干扰 测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。
有色络离子
1、莫尔法：酸度的影响；不能测I-、SCN-；
2、佛尔哈德返滴法测Cl-、I-的注意事项；
3、法扬司法测Cl-、Br-应选用何种指示剂；
4.5 沉淀滴定法的应用 （Applications of Precipitation titrations）
4.5.1.标准溶液的配制和标定
（1） AgNO3 标准溶液（直接法、间接法）
（2）NaCl标准溶液（直接法） （3） NH4SCN标准溶液（间接法）
AgNO3剩· nx- = n1 – n2 ⑵滴定条件------HNO3酸性中进行
红色(终点)
n2
⑶注意点
①返滴法测定Cl－时，终点判断比较困难，因为S AgCl > S AgSCN
近终点： AgCl ＋ SCN－ ＝ AgSCN ＋ Cl－