钢铁的磷化处理

钢铁的磷化处理

【摘要】：本文主要介绍了磷化处理技术。磷化是指金属在酸性磷酸盐溶液中生成一层难溶的磷酸盐膜,以提高金属的耐蚀性和金属与涂层间的结合力。本文在介绍了中温、高温实验的基础上，采用对比的方法，重点研究了两种种磷化工艺和配方，针对工件在磷化处理中出现的问题，进行调查分析，寻找解决办法，从而进一步改良实验。本文致力于研究一种性能全面的钢铁中温、高温磷化工艺,且通过对磷化膜的性能的检测，探讨了磷化液主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响。

【关键词】磷化液高温磷化中温磷化酸度

前言

钢铁零件在含有锰、铁、锌、钙的磷酸盐溶液中进行化学处理，使其表面形成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做磷化处理（或磷酸盐处理）.

由于反应生成的磷化膜和基体结合牢固,且有微孔结构,所以具有良好的吸附性能,大量用做涂料底层。另外,磷化膜还有良好的润滑性,电绝缘性和耐蚀性,使其广泛应用于汽车、轮船、机械制造、航空航天和家用电器等领域。我国磷化技术起步较晚,但经过近二十年的发展,我们在磷化技术的复配、机理研究等方面也获得了可喜的进步,从而大大提高了磷化膜的耐蚀性及漆膜的配套性。目前,随着社会的发展与进步,人们对磷化产品的要求也愈来愈高,即不但希望它性能优良,更希望它能满足社会的环境要求、人们的健康要求及经济要求。所以,无毒环保、低成本,高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方向。并且,经过研究人员多年的努力,我国在这些研究领域里取得了瞩目的成果,推出了大量的适于各种材料的磷化配方。

钢铁的磷化用途很广，如防腐、油漆底层、冷加工润滑、减摩、电绝缘等。目前，用于生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理，四合一磷化处理等.磷化的主要目的是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。本实验主要对中温，高温磷化做了一系列研究。

基本原理

1、磷化的定义

将钢铁、铝、锌及镀锌钢板等在某些以酸式磷酸盐为主，同时含有多种复合添加剂的溶液中经过化学处理，在固体材料或零件的表面上生成一定厚度以磷酸盐为主要成分，难溶于水的覆盖层，这种化学处理工艺过程称为磷化。

2、磷化膜的外观及组成

（1）外观：磷化膜的厚度为5—20um,由于基体材料及磷化工艺的不同可由深灰到黑灰色，特殊工艺可实现纯黑色、红色及彩色

磷酸盐转化膜外观呈灰色或黑色，是有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构。经过填充、浸油或涂漆处理后，在大气

条件下具有较好的抗蚀性。由于膜层有微孔，具有良好的吸附能力而被广泛用作涂料的底层，使涂料能牢固地黏附在金属表面，具有双重的防护效果。同时膜层又有良好的润滑性能，被用作零件冷墩、冷挤时的润滑层，可以减少摩擦，减少甚至避免表面拉伤，或产生裂纹，并能延长模具的使用寿命。此外膜层还有较高的电绝缘性能，可用于硅钢片的电绝缘层及其他的各种加工用途。

（2）磷化膜的形成

磷化所用的化学原料，一般是锌、锰、铁的磷酸二氢盐[可用M(H2PO4)2表示,M为金属]溶于水中经加热水解后，如不加热则需添加氧化促进剂，所产生的磷酸氢根或磷酸根与金属基体溶解所放出的金属离子，以及盐中的锌、锰等离子共同在金属表面沉积而形成灰暗色的不溶性磷化膜。

其主要反应如下：

3M(H2PO4)2 =M3(PO4)2↓+4H3PO4

3MHPO4= M3(PO4)2↓+ H3PO4

M+2MHPO4 =M3(PO4)2↓+H2↑

上述的反应过程中，如果M代表的是锌，那么在金属表面（如钢铁表面）所沉积出来的ZnHPO4和Zn3(PO4)2具有良好的防护效果；如果M代表的是锰，那么所沉积出来的的MnHPO4和Mn3(PO4)2其防护效果不如锌的磷酸氢盐和磷酸锌，但是其耐热性和耐磨性比含锌的磷酸盐膜好。

3、磷化膜的特点

（1）大气条件下稳定，与钢铁氧化处理相比，其耐腐蚀性较高，约高2-10倍，再进行重铬酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐腐蚀性。（2）具有微孔隙结构，对油类、漆类有良好的吸附能力。

（3）对熔融金属无附着力。

（4）磷化膜有教高的电绝缘性能。

（5）厚度一般为10-20μm，因为磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解，所以尺寸改变较小。

4、高、中温磷化工艺控制

（ 1 ）总酸度表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数

它反映磷化内动力的大小总酸度高磷化动力大，速度快，结晶细，而过高则产生的泥渣多和有粉末附着物; 过低磷化慢，结晶粗。高温磷化总酸度一般控制在40~ 60( 点) ; 中温磷化一般控制在60~100( 点)。总酸度过高时可用水稀释。“点”的含义是10 mL 磷化工作液分析滴定时消耗0. 1 moI NaOH标准液的毫升数。

（ 2 ）游离酸度是表示游离磷酸含量的特征参数

亦表示溶液酸度的强弱及对钢铁浸蚀的强弱。高温磷化游离酸度一般比中温

磷化偏高具体控制数与溶液组成和操作温度有关。游离酸太高则磷化困难，结晶粗糙疏松，耐蚀性差。游离酸太低，则泥渣多，并易产生粉末状白色附着物。

（3）酸比值是磷化工艺控制的重要参数

它是总酸度( 点)数与游离酸度( 点)数的比值，亦即表示总酸和游离酸的相互关系O。酸比小意味着游离酸太高，反之游离酸太低。高温磷化酸比值一般控制在7~8，中温磷化一般控制在10~15，一般规律是随操作温度升高酸比值小，随温度降低而酸比值增大。

（4）游离酸和总酸度的调整方法

当游离酸下降时，可加入磷酸二氢锌或马日夫盐5~6 g/L游离酸升高1 “点" 同时总酸度升高5点左右，游离酸度高，可用加入0. 53 g/L Na2CO3降低游离酸1 点。加入Zn(NO3)2 2 g/L 或Mn(NO3)2 4 g/L总酸度可升高1点。

（5）高、中温磷化都要有Fe2+ 参与，以及Zn2+,Mn2+的影响

含有一定量的Fe2+ 离子，才能正常磷化，所以配制好的磷化液常常加铁屑“熟化处理"。市售磷化剂中有的已加入一定量的Fe2+ 离子可免去熟化处理。但是我们在实验室自己配置磷化剂，自然要注意这一点。

在常温和中温磷化中保持一定的Fe含量能提高磷化膜厚度和抗蚀性。有利于加速磷化过程和细化结晶，但Fe2+含量过高会导致磷化膜结晶粗大。表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低.一般中温磷化Fe2+ 含量宜控制在1~ 1.5 g/L,在高温磷化时Fe2+不稳定,容易被氧化成Fe3+并转化为磷酸铁盐沉淀，从而导致溶液浑浊，沉渣多，游离酸度升高,需要经常进行调整.

Zn+2离子：加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪硕有光。低时，磷化膜疏松发暗。过高（特别是在Fe+2和P2O3较高时），晶粒粗大，排列紊乱，脆弱且其中白灰较多。

Mn+2离子：可以提高磷化膜的硬度，附着力和耐腐蚀性，颜色加深，结晶均匀，过高，膜不易生成。

5、常见故障原因分析

1、磷化膜结晶粗糙多孔：

原因：1）游离酸过高。

2）硝酸根不足。

3）零件表面有残酸，加强中和及清洗。

4）Fe+2过高，用双氧水调整。

5）零件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间。

2、膜层过薄，无明显结晶：

原因：1）总酸度过高，加水稀释或加磷酸盐调整酸的比值。

2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。

3）亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁。

4）温度低。

3、磷化膜耐腐蚀性差和生锈

原因：1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度比值。

2）游离酸含量过高。

3）金属过腐蚀。

4）溶液中磷酸盐含量不足。