厦大无机14过渡元素概论
高中化学竞赛-无机化学14
∵弱场
高自旋
强场
∴与事实相符．
无机化学
低自旋
§14-2． 钛、钒
2-1．钛． 3d24s2 2-2．钒． ． 3d34s2
无机化学
2-1．钛． 3d24s2
1．单质:银白色金属．ρ=4．506g ．cm-3(铁的一半) 较高机械温度，表面致密氧化膜，有良好的抗腐蚀性， 制造飞机、坦克有关设备．
无机化学
5-1． 单质：银白色金属．
①有磁性(其合金磁化后可做永久磁铁) ②中等活泼，能溶于稀酸． ③加热下可与许多非金属反应， ④ 铁 可 与 热 的 浓 碱 反 应 ． 而 Co 、 Ni 不 反
应． 熔融碱应选用镍坩埚． ⑤与CO反应生成羰基化合物．
些F羰e(基CO化)合5 、物C．(CO)8 、 Ni(CO)4 加 热 这
M具有较强还原性;
还原性:第一过渡系列 > 第二 < 第三(同族↓)而主
族同一族自上而下还原性↑，表现在; ①与酸反应． 第一过渡系列与稀酸; ②与活泼非金属反应．
其中Sc，La的还原性较强，在空气中迅速被氧 化，在水中反应放出H2, 也能溶于酸 。
无机化学
1-5． 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左→右 酸性↑ 碱性↓． Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 碱性 两性 酸性 强酸性
无机化学
1-1． 过渡元素的价电子层结构．
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd：4d105s0) d电子数较多．d电子可部分或全部成键． d轨道未充满可接受孤电子
无机化学
1-2过渡元素的原子半径和电离势．
无机化学区过渡元素优秀课件
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
元素化学 第六章过渡元素
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni -0.25 稀 HCl H2SO4 等
Cr -0.86 稀 HCl H2SO4 Cu +0.34 HNO3，浓热 H2SO4
Mn -1.17 稀 HCl H2SO4 等 Zn -0.763 稀 HCl 7 H2SO4 等
M /M
2
(n-1)d 轨道与ns 轨道能级差较小。因此，d电子也能参与成键，能
形成大于族数的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素 的特性。
铜族元素化学活性远小于碱金属
这是由于标准电极电势比碱
金属大。且金属活性从Cu → Ag →Au 依次降低（与碱金属相反）。 ∵Z*显著↗，起主导作用；r也↗，但次要，以致离子势 ↗， ∴金 属性降低
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1
过 渡 元 素
1 过渡元素概述
（1）过渡元素包括d区和ds区元素 周期系第ⅢB～ⅦB, Ⅷ, ⅠB～ⅡB元素；
Cr
轻过渡系
重过渡系
（2）价电子构型:(n-1)d1-9ns1-2， (n-1)d10ns1-2。 （3）镧系和锕系称为内过渡元素(电子主要是填充在更内 层的f轨道上，或f 区元素。
金只能溶于王水中 Au+4HCl+HNO3→H[AuCl4]+NO+2H2O Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）
22
过 渡 元 素 —— 铜 银 金
2 铜的重要化合物 2. 1 氧化物 • 氧化铜(CuO)：黑色 • 氧化亚铜(Cu2O)：暗红色 制备：加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能 得到氧化铜。
5 d区元素的磁性 过渡元素的原子或离子大多存在未成对电子，具 有顺磁性。 成单电子数越多，磁性越强。
过渡元素概述
第一节过渡元素概述无机化学多媒体电子教案第十一章 过渡元素d 区元素在周期表中的位置11 11 过渡元素过渡元素Ds Rg Cp主要内容过渡元素概述1.1.过渡元素概述锰的重要化合物2.2.锰的重要化合物铁系元素3.3.铁系元素基本要求1.过渡元素通性Mn((Ⅵ)、MnMn((Ⅶ) 2.Mn(Ⅱ)、MnMn((Ⅳ)、Mn重要化合物的主要性质3.Fe、Co、Ni重要化合物的主要性质2010-12-1目 录录目录11-1 过渡元素的通性11-4 锰11-5 铁系元素第一节过渡元素概述无机化学多媒体电子教案第十一章 过渡元素第一节过渡元素概述过渡元素通性目录11-111-1-1-1-1 过渡元素的原子结构-2 单质的物理性质1111-1-1-1-2-3 单质的化学性质1111-1-1-1-3-4 化合物颜色1111-1-1-1-4-5 配位催化性1111-1-1-1-5-6 磁性1111-1-1-1-6CpRg Hs Mt DsBh Sg Db Rf Lr 7(第四过渡系)Hg Au Os Os Ir Ir Ir PtPt 重铂组Re W Ta Hf Lu 6 (第三过渡系)Cd Ag Ru Ru Rh Rh PdPd 轻铂组TcMo Nb Zr Y 5(第二过渡系)ZnCu Fe Co Ni铁系Mn Cr V Ti Sc 4(第一过渡系)ⅡB 锌分族ⅠB 铜分族ⅧⅦB 锰分族ⅥB 铬分族ⅤB 钒分族ⅣB 钛分族ⅢB 钪分族 族 周 期11-1-1过渡元素的原子结构11-1-1 过渡元素的原子结构13-1-1 过渡元素原子特征价层电子构型为(n-1)d1 1 1010n s1 2~ ~(n -1)d 1 1 1010n s1 2 4f 145d 106s 2Hg 4d 105s 2Cd 3d 104s 2Zn ⅡB 4f 145d 106s 1Au 4d 105s 1Ag 3d 104s 1Cu ⅠB Pt Ir Os Re W Ta Hf Lu 六4f 145d 96s 14d 10Pd 3d 84s 2Ni 4f 145d 76s 24d 85s 1Rh 3d 74s 2Co 4f 145d 66s 24d 75s 1Ru 3d 64s 2Fe Ⅷ4f 145d 26s 24d 25s 2Zr 3d 24s 2Ti ⅣB 4f 145d 46s 24d 55s 1Mo 3d 54s 1Cr ⅥB 4f 145d 56s 24d 55s 2Tc 3d 54s 2Mn ⅦB 4f 145d 36s 24d 45s 1Nb 3d 34s 2V ⅤB 4f 145d 16s 24d 15s 2Y 3d 14s 2Sc ⅢB 五四核核核电电电荷荷荷增增增加加加，电电电子子子填填填充充充在在在次次次外外外层层层轨轨轨道道道上上上，最最最外外外层层层只只只有有有 个个个电电电子子子1~2~ ~13-1-1 过渡元素原子特征11-1-1 11-1-1 过渡元素原子特征过渡元素原子特征价层电子构型为(n -1)d 1 1 1010n s 1 2~ ~电离能与氧化态13-1-1 过渡元素原子特征第一过渡系元素的电离能 (kJ (kJ··mol -1) 元素第一电离能第二电离能第三电离能K418.93051.44411Ca 589.81145.44912.0Sc 63112352389Ti 65813102652.5V 65014142828.0Cr 652.814962987Mn 717.41509.13259Fe 759.415612957.4Co 75816463232Ni 736.71753.03393Cu7461958355413-1-1 过渡元素原子特征电离能与氧化态1. 过渡金属的电离能随离子电荷的增加逐渐增大，(n -1)d -1)d电子与电子与n s 电子能量接近，都能起价电子的作用，所以过渡金属表现出多种氧化态2. Fe 3+离子的价电子构型为半充满的离子的价电子构型为半充满的 3d 5 稳定结构，所以稳定结构，所以Fe Fe Fe具有比较小的第三具有比较小的第三电离能，电离能， Fe Fe可直接氯化生成可直接氯化生成可直接氯化生成 FeCl 3，而，而Fe Fe 后的后的后的Co Co Co、、Ni Ni 由于第三电离能较大，由于第三电离能较大，直接氯化不能生成三氯化物；13-1-1 过渡元素原子特征电离能与氧化态的第二电离能在第一过渡系元3. Cu Cu的第二电离能在第一过渡系元全充满))离素里最大，所以素里最大，所以 Cu+ (d10 全充满子比其他过渡金属的一价离子都稳定。
无机化学课件--过渡元素-精品文档
钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O
5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钼：辉钼矿 MoS2
I II 白钨矿CaWO 钨：黑钨矿 ( Fe ,Mn ) WO 4 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物
a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2[TiCl6]
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④Biblioteka Cr① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
高等无机化学第五章-过渡元素
4.交换反应 CoCl2 + F2250oC CoF2 +Cl2 FeCl3 + ClF3 500o C FeF2 +Cl2 V2O3 + SOCl2 200oC VCl3 +SO2.
5.从水合卤化物制备
一般说, Ti, V, Cr卤化物制备最好在非水条件下进
行, 主要是M3+, M2+卤化物水化物受热易水解, 不易
I8=151ev. Fe原子形成化学键随可获得一定能量, 但还远不能满足I7, I8的需要.
b.处于高氧化态的中心离子, 常具有很强氧化能力. 因此配位 原子要与中心Mn+共处一个体系, 则需对Mn+氧化作用相当 稳定. 符合这一要求的常只有氧负离子和氟离子.
因此处于高氧化态的过渡金属化合物常是含氧化合物(氧 化物或含氧酸根离子)或氟化物. 且含氧化物比氟化物更普 遍. 如Mn的最高氧化态存在于MnO42-中,Cr－CrO42-,Fe－ FeO42-. 第一过渡系中, 氟配离子的化合物中最高氧化态为六价Cr, 且CrF6也只能存在于＜-100℃.
CrF6 100o C CrF5+ F2
Pauling电中性原理可定性解释过渡元素的最高氧化态存在 的上述特点。电中性原理指出:
分子中的电子总是按某种特定方式分布, 以使每个原子上的 残余电荷等于零或近似等于零. 因此为了减少某个原子所带的 电荷, 可以通过改变键的极性(电子密度的转移)或改变单双键性 质等途径得以实现。
所以不能用C还原.
Ti 与N可形成间充化合物, 因此生产中要昂贵的Ar作保护气体.
生成的MgCl2可用真空升华法或水洗涤去除.
实验室制备:
在H2中将TiCl4通过红热的管子或通过灼热的细丝
无机化学天津大学14-3镧系和锕系元素概述课件
Ce 181.8 102 Tb 178 92.3
Pr 182.4 99 Dy 178.1 91.2
Nd 181.4 98.3 Ho 176.2 90.1
பைடு நூலகம்
Pm 183.4 97 Er 176.1 89.0
Sm 180.4 95.8 Tm 177.3
88
Eu 208.4 94.7 Yb 193.3 86.8
第十四章 过渡元素(二)
第十四章 过渡元素(二)
第三节
镧系和锕系元素概述
1第4.十3 四镧章系和过渡锕元系素元(二素) 概述 第十四章 过渡元素(二)
原子序数 名称 符号 原子序数 名称
57
镧 La
64
钆
58
铈 Ce
65
铽
59
镨 Pr
66
镝
60
钕 Nd
67
钬
61
钷 Pm 68
饵
62
钐 Sm
69
铥
63
铕 Eu
70
镱
镧系元素简写为Ln
符号 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
1第4十.3四.1价章 层过电渡元子素构(二型) 和氧化第数十四章 过渡元素(二)
镧符系号元价素层的电电子子层氧结化构数最符外号层和价次层外电层子基本氧相化同数， 只是4构f上型电子数不同，因而性构质型十分相似
La 5d16s2 +3 Gd 4f75d16s2 +3
镧系收缩——原子半径(总趋势)随原子序数的 增加而缓慢减小的现象
第十四章 过渡元素(二) 210 200 190
第十四章 过渡元素(二)
Eu Yb
原子半径/pm
180
第4章过渡元素化学共106页文档
(2) 铌41和钽73 性质相近。惰性、熔点高、 硬度大，易钝化，不易形成简单的离子。
M2O5 惰性，易形成簇合物。 ① Nb熔点2470℃，硬质合金的添加成分。
Ta熔点为3000℃,耐腐(钽坩埚) 、抗酸、碱。
② 在高温时Nb、Ta均同O2、X2反应： ③ 不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓
HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。
20
⑧ 氧化态为+4 的钼和钨 MoCl4 WCl4 • 两种氧化物均像NbO2，有M─M键的变形
金刚石结构,它们均不溶于非氧化性的酸中。 • +4价的配合物是存在的 K4[M(CN)8]。 ⑨ 第二到第三过渡系, 低氧化态生成簇状化
合物倾向增加. 由M─M间距及磁性表明钼 和钨的二聚氯化物,含M─M键。 • 钼原子间能成四重键
第4章 过渡元素化学
一、过渡元素概述
ⅢB~ⅡB族元素为主过渡元素。 电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。 左邻 s 区 “过渡”到右邻的p区。 ⅢB族元素的某些性质与s区相似， 而ⅡB族某些性质与p区金属元素相似。
1
• 主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一… … ） 与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。
8
3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 * 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素， * 锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素， * Lu、Lr可属镧系锕系之后的ⅢB族的元素。 * 通常将镧系元素以 Ln 表示， * 锕系元素则以 An 来表示。
9
• （1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷) • ① d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。
21
⑩ 同多酸及杂多酸
• 钼、钨能形成多种多钨酸（Ⅵ） （同多酸、杂多酸）。
厦门大学无机化学习题15 过渡元素(一)
过渡元素（一）钛1.指出TiO2分别与下列物质反应的产物是什么？Ca、H2SO4、Al、C＋Cl2、NaOH、HF、C、BaCO32.给出合理的解释（1）TiCl4可用于制造烟幕？（2）Ti3＋离子具有还原性？（3）Ti易溶于HF，难溶于HNO3中？（4）金属钛在低温下没有反应性？（5）Ca与Ti是同一周期的邻近元素，Ti的密度、熔点比Ca高？（6）Ca2＋为无色，而Ti2＋为有色离子？（7）Ca与Ti原子外层都是4s2，Ti有＋2、＋3、＋4多种氧化数，而Ca只有＋2价态？3.金属钛有何宝贵的特性？基于这些特性的主要作用有哪些？4.以TiO2为原料制取TiCl4的两种方法。
写出有关反应方程式。
5.完成并配平下列反应方程式：（1）Ti＋HF →（2）TiO2＋H2SO4→（3）TiCl4＋H2O →（4）FeTiO3＋H2SO4→（5）TiO2＋BaCO3→（6）TiO2＋C＋Cl2→（7）Ti＋HCl →6.在敞开的容器中，被盐酸酸化了的三氯化钛紫色溶液会逐渐褪色？为什么？7.根据下列实验写出有关反应方程式；将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟，向瓶中加入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。
沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。
8.利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属铝能否把TiO2＋离子还原成Ti3＋？9.试说明Ti(H2O)62＋、Ti(H2O)63＋和Ti(H2O)64＋离子中哪些离子不能在水溶液中存在？为什么？10.怎样鉴别TiO 2＋离子和Ti 3＋离子？11.（1）Ti(H 2O)63＋配离子在约490nm 处显示一个较强吸收，预测Ti(NH 3)63＋将吸收较长波长还是较短波长的光，为什么？（2）已知TiCl 63－在784nm 处有一宽峰，这是由什么跃迁引起的，该配离子的△o 值为多少？ 钒1.给出合理的解释：（1）VF 5是已知的，而VCl 5不稳定；（2）某些钒（V ）的化合物，其离子虽为d 0结构，但却是有色的；（3）钒是过渡元素，而磷是非金属，然而这二个元素有相似之处，请给予说明。
《过渡元素化学》课件
化学工业：用 航空航天工业： 于制造催化剂、 用于制造耐高 染料、农药等 温、耐腐蚀的
合金材料
核工业：用于 制造核燃料和 核反应堆的部
件
环保工业：用 于处理废水、 废气等污染物
过渡元素在生物体内 的作用：如铁、铜、 锌等在血液、骨骼、 神经等系统中的作用
过渡元素在药物中 的应用：如铁、铜、 锌等在药物中的作 用
汇报人：
原子结构：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布特点：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布规律：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律
金属性：过渡元素中，金属性最强的是铼，最弱的是铋 非金属性：过渡元素中，非金属性最强的是铋，最弱的是铼 电离能：过渡元素中，电离能最高的是铼，最低的是铋 过渡元素的物理性质与其金属性和非金属性有关，电离能是衡量元素化学性质的重要指标
磁性：过渡 元素具有磁 性，其中铁、 钴、镍等元 素具有较强 的磁性
热导率：过 渡元素的热 导率较高， 其中铜、银 等元素具有 较高的热导 率
电导率：过 渡元素的电 导率较高， 其中铜、银 等元素具有 较高的电导 率
熔点：过 渡元素的 熔点较高， 其中钨、 钼等元素 具有较高 的熔点
硬度：过 渡元素的 硬度较高， 其中钨、 钼等元素 具有较高 的硬度
应用：氧化物和氢氧化物在工业、化学实验和日常生活中有广泛的应用，如催化剂、颜料、药物等
盐类：过渡元素与 酸或碱反应生成的 化合物，如氯化铁、 硫酸铜等
络合物：过渡元素 与有机配体形成的 化合物，如铁氰化 钾、铜氨络合物等
性质：盐类和络合物 具有不同的物理和化 学性质，如颜色、溶 解度、稳定性等
无机化学 过渡元素2-14.1 铜族元素
14.1.21铜3-6的-2重铜要的化重要合化物合物氧化物
颜色
Cu2O 暗红色
CuO 黑色
溶解性
难溶于水，易溶于酸
热稳定性 稳定,1235 C 熔化也不分解 高
加入氨水 [Cu(NH3)2]+(无色) 微溶
14.1.21铜3-6的-2重铜要的化重要合化物合物氧化物
Cu2O
CuO
颜色
暗红色
黑色
溶解性
溶
溶解 产物
[Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3-
[Ag(CN)2]-
Kf 1.12×107 2.88×1013 1.99×1038
配离子稳定性增大
Ag+的鉴定
KCl、NH3、HNO3 Ag+ + Cl- → AgCl (白色)
AgCl+2NH3·H2O → [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H+ → AgCl +2NH4+
溶液中稳定性
<
Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的相互转化
在酸性溶液中，Cu+易发生歧化
2Cu+
Cu2+ + Cu K =1.2×106
使Cu(Ⅱ) Cu(Ⅰ)
1. 有还原剂存在
2. 生成Cu(Ⅰ)的难溶物或配离子
2Cu2++SO2+2Cl-+2H2O → 2CuCl +SO42－ +4H+ 2Cu2+ + 4I- → 2CuI (白色) + I2 ★
难溶于水，易溶于酸
热稳定性 稳定,1235 C熔化也不分解 高
厦门大学无机化学第15章-f区元素
第十五章f区元素15.1 镧系锕系元素概述 1 15.2 镧系收缩及后果 (8)15.3 镧系元素化合物 .. 1415.1 镧系锕系元素概述15.1.1 名称、符号和电子层构性1.名称和符号周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。
镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。
2.电子层构型镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。
表15-1 镧系元素原子的电子层结构从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。
镧虽然没有f 电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。
镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f 电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。
【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。
15.1.2 电子层结构与氧化态表15-2 锕系元素原子的电子层结构3.氧化态镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。
如：而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成＋3价离子。
＋3是镧系元素特征氧化态。
镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。
Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。
(为什么？)这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。
15.2 镧系收缩及后果1.镧系收缩现象镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。
图：15-1(a)Ln原子半径与原子序数的关系 (b)离子半径与原子序数的关系2.镧系收缩的特点：原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La－Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。
厦大无机14过渡元素概论
过渡元素概论1.讨论过渡元素下列性质的变化倾向（1）半径（2）氧化态（3）电离能（4）磁性（5）颜色（6）熔点2.请回答和说明过渡元素的一些性质（1）有可变的氧化态？（2）形成许多配合物？（3）产生有色的顺磁性的离子和化合物？（4）有好的催化活性（5）Eø虽为负值，但不是好的还原剂？3.解释下列事实：（1）某些含氧酸根离子（如MnO4－、CrO42－、VO43－等）呈现颜色的原因。
（2）Cu2＋是有色的、顺磁性的离子，而Zn2＋是无色的，抗磁性的？K＋、Ca2＋离子是无色的，Fe2＋、Mn2＋、Ti2＋离子都有颜色？（通常指水合金属离子的颜色）（3）许多过渡元素Eø虽为负值，但不能从酸中放出氢气？（4）实验测定四羟基合镍中的Ni－C键的键长要比理论推测的值约短10％。
4.比较N2与CO和过渡金属配合能力的相对大小？CO与金属配合反应发生在哪一端？为什么？5.过渡元素低氧化态和高氧化态稳定存在的条件是什么？6.试回答下列问题：（1）过渡元素中有哪些元素容易形成多酸。
（2）过渡元素中有哪些元素容易形成高氧化态？7.回答和解释下列问题：（1）用空气氧化TiO、MnO和NiO时哪个最困难。
（2）还原TiO、MnO和NiO哪个最容易？（提示：回顾过渡元素氧化态的变化规律；金属氧化物的氧化还原性与溶液中离子的氧化还原性具有类比性。
）8.C60属哪种类型的配体？富勒烯六元环之间的碳碳双键与中心金属形成何种类型的化学键？你认为过渡金属与富勒烯形成的配合物能稳定存在的可能原因是什么？在这些配合物中，中心金属常呈现何种氧化态？9.为什么PF3可以和过渡金属形成许多配合物，而NF3几乎不具有这样的性质？PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3要强？10.简述π酸配体的特点。
11.当一个分子或离子配位于金属离子时，哪些因素能使这分子或离子的反应活性发生变化？12.通过计算说明下列化合物是否遵循18电子规则？Cr(CO)6、Mn(CO)5－、Ni(CO)4、Mn(CO)4(NO)、Mo(CO)3(PF3)3、Ni(en)32＋、MnF62－、TiF62－、[Fe(CO)4]2－13.试绘出Fe(CO)5、Fe(CO)4Pph3、Co2(CO)8和Mn2(CO)10的空间结构图。
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过渡元素概论
1.讨论过渡元素下列性质的变化倾向
（1）半径（2）氧化态（3）电离能（4）磁性（5）颜色（6）熔点
2.请回答和说明过渡元素的一些性质
（1）有可变的氧化态？
（2）形成许多配合物？
（3）产生有色的顺磁性的离子和化合物？
（4）有好的催化活性
（5）Eø虽为负值，但不是好的还原剂？
3.解释下列事实：
（1）某些含氧酸根离子（如MnO4－、CrO42－、VO43－等）呈现颜色的原因。
（2）Cu2＋是有色的、顺磁性的离子，而Zn2＋是无色的，抗磁性的？K＋、Ca2＋离子是无色的，Fe2＋、Mn2＋、Ti2＋离子都有颜色？（通常指水合金属离子的颜色）
（3）许多过渡元素Eø虽为负值，但不能从酸中放出氢气？
（4）实验测定四羟基合镍中的Ni－C键的键长要比理论推测的值约短10％。
4.比较N2与CO和过渡金属配合能力的相对大小？CO与金属配合反应发生在哪一端？为什么？
5.过渡元素低氧化态和高氧化态稳定存在的条件是什么？
6.试回答下列问题：
（1）过渡元素中有哪些元素容易形成多酸。
（2）过渡元素中有哪些元素容易形成高氧化态？
7.回答和解释下列问题：
（1）用空气氧化TiO、MnO和NiO时哪个最困难。
（2）还原TiO、MnO和NiO哪个最容易？
（提示：回顾过渡元素氧化态的变化规律；金属氧化物的氧化还原性与溶液中离子的氧化还原性具有类比性。
）
8.C60属哪种类型的配体？富勒烯六元环之间的碳碳双键与中心金属形成何种类型的化学键？你认为过渡金属与富勒烯形成的配合物能稳定存在的可能原因是什么？在这些配合物中，中心金属常呈现何种氧化态？
9.为什么PF3可以和过渡金属形成许多配合物，而NF3几乎不具有这样的性质？PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3要强？
10.简述π酸配体的特点。
11.当一个分子或离子配位于金属离子时，哪些因素能使这分子或离子的反应活性发生变化？
12.通过计算说明下列化合物是否遵循18电子规则？
Cr(CO)6、Mn(CO)5－、Ni(CO)4、Mn(CO)4(NO)、Mo(CO)3(PF3)3、Ni(en)32＋、MnF62－、TiF62－、[Fe(CO)4]2－
13.试绘出Fe(CO)5、Fe(CO)4Pph3、Co2(CO)8和Mn2(CO)10的空间结构图。
14.Cr(NO)n已于1972年合成得到，其中NO是一个三电子配体，问n的数目是多少？
15.列举1－2种具有下列特殊功能的金属的名称。
（1）耐高温金属（2）硬度很大的金属（3）低熔点金属（4）耐腐蚀金属（5）贵重金属
（6）密度很大的金属（7）具有储氢功能的金属
16.比较d区金属和p区金属自上而下族氧化态稳定性变化的趋势，引用有关电极电势的数据对这种变化趋势加以说明。
17.Mn2O7和Re2O7哪个氧化性强？为什么Re(Ⅶ)可以以K3ReO5形式存在，而Mn(Ⅶ)却无K3MnO5？
18.在Cr(CO)6中Cr－C键长（192pm）为什么比两共价半径之和（202pm）要短。
请加以说明。
Cr(CO)6为抗磁性的羰基化合物。
推测中心金属Cr与CO成键的价电子分布和杂化轨道类型。
19.说明下列羰基配合物V－C和C－O键长的变化情况：
配合物V(CO)6－ V(CO)6
键长（V－C）193pm 200pm
（1）配合物V(CO)6－的V－C键长为什么比V(CO)6中的要短？
（2）预测这两种配合物中的C－O键长比自由的CO键长要短或长？
20.用有关结构知识分析下列物质所呈现的磁性。
（1）[Cr(CH3COO)2·H2O]2、[Cu(CH3COO)2·H2O]2（在一定温度下）均为抗磁性。
（2）Ni(CO)4为抗磁性，NiCl42－为顺磁性。
（3）Mn(CO)4NO为抗磁性。
（4）Fe(CO)5为抗磁性。
21.在[CuCl4·2H2O]2－中，核间距是：两个Cu－O键197pm，两个Cu－Cl键232pm和两个Cu －Cl键295pm。
试画出该配离子的结构图，并解释引起各种键长差别的主要原因？
22.把SO2鼓泡通入稍微酸化的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，产生白色沉淀A，元素分析表明A由五种元素组成，即：Cu、N、S、H和O，其中Cu、N和S的摩尔比为1∶1∶1，红外和激光拉曼光谱表明，在A中存在一种三角锥结构的物种，另一个为四面体构型，另外测定结果表明A为抗磁性物质。
（1）写出A的分子式
（2）给出产生A的反应方程式
（3）当A和1.0mol·L－1的H2SO4加热时，产生沉淀B、气体C和溶液D，B是一种普通的粉末状产物，写出反应方程式。
（4）在（3）中B的最大理论产率是多少？
23.说明下列问题：
（1）在NaCl和CuCl中，阳离子半径相近（分别为95和96pm），晶格能和熔点的差别却很大，这似乎与所学理论发生矛盾，该如何解释？
CuCl NaCl
U/kJ·mol－1 929 777
熔点／℃ 430 801
（2）Cu与K同属四周期的元素，最外层均有一个4S电子。
为什么它们在性质上（电离能、升华热和熔点）差别却非常之大？
Cu K
I1/kJ·mol－1 750 419
△Hsø/kJ·mol－1 331 90
m.p/℃ 1083 64。