离域_键对化学键稳定性的影响

见， 随着共轭大 ! 键从无到有， 从少到多， 从小到大的顺序， 各分子中 Ｃ－ Ｃｌ 键的 ｗｉｂｅｒｇ 键序和键鞍点处的电
荷密度 ρ（ ｒ） 逐渐增大， 键长逐渐缩短， 稳定性增加． 这可作为我们定性判断化学键稳定性的一个依据．
４
６
氯乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） 和氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 比较， 分子中分别存在 ２ 个 !３和 １ 个 !５大 ! 键， 不能简单
１０
!９
大
!
键，
ρ（ ｒ）
Ｃ６Ｈ５Ｃｌ ＜ρ（ ｒ）
Ｃ８Ｈ７Ｃｌ
即（ ０．２０４
６＜０．２０８
１）
，
Ｒ ＞Ｒ （Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ６Ｈ５Ｃｌ
（Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ８Ｈ７Ｃｌ
（ １．７４５
７＞１．７３０
０） ．
所以 Ｃ８Ｈ７Ｃｌ 中的
Ｃ－ Ｃｌ 键比氯苯（ Ｃ６Ｈ５Ｃｌ） 分子中的 Ｃ－ Ｃｌ 键稳定， 即 Ｃ－ Ｃｌ 键的稳定性随着共轭体系的增大而增加．
１．１３７ １
１．０５５ ０
１．０５５ ２
ρ（ ｒ）
０．１７９ ３
０．２０６ ５
０．２０７ ２
０．２４５ ９
０．２０４ ６
０．２０８ １
Ｒ（ Ｃ－ Ｃｌ） １．８０３ １
１．７３９ ６
１．７３６ ９
１．６４７ １
１．７４５ ７
１．７３０ ０
ｗｉｂｅｒｇ－ ｗｉｂｅｒｇ 键序； ρ（ ｒ） —键鞍点处的电荷密度； Ｒ（ Ｃ－ Ｃｌ） —Ｃ－ Ｃｌ 键的键长
表 １ 列出了各分子 Ｃ－ Ｃｌ 键的 ｗｉｂｅｒｇ 键序、键鞍点处的电荷密度 ρ（ ｒ） 和键长． ｗｉｂｅｒｇ 键序和键的强度是 一致的， ｗｉｂｅｒｇ 键序越大， 表明该键越强， ｗｉｂｅｒｇ 键序越小， 则该键越弱． 根据 Ｂａｄｅｒ 等提出的电子密度拓扑 分析理论［３］， 键鞍点处的电荷密度 ρ（ ｒ） 是化学键强弱的量度， 电荷密度 ρ（ ｒ） 越大， 表明该键越强， 反之， 该键 越弱． 键长越长， 化学键的强度越弱， 反之， 键长越短， 该键越强．
地由共轭大 ! 键的大小或多少得出结论， 但可以根据量子化学计算结果进行定量判断． ｗｉｂｅｒｇ 键序： Ｃ４Ｈ５Ｃｌ
（ １．０４８ ３） ＜Ｃ２ＨＣｌ（ １．１３７ １） ； Ｃ－ Ｃｌ 键键鞍点处的电荷密度 ρ（ ｒ） ： Ｃ４Ｈ５Ｃｌ（ ０．２０７ ２） ＜Ｃ２ＨＣｌ（ ０．２４５ ９） ； 键长： Ｃ４Ｈ５Ｃｌ
４
子） 形成 ｐ－ ! 共轭的大 !３键； 氯乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） 分子中， 每个 Ｃ 原子采取 ｓｐ 杂化， 各形成 ２ 个 ! 键， 剩余 ２ 组 ｐ
４
轨道， 分别与 Ｃｌ 原子的 ２ 个轨道形成 ｐ－ ! 共轭， 所以在氯乙炔分子中， 有 ２ 个 !３大 ! 键； 氯代 １， ３－ 丁二烯 （ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 分子中， 每个 Ｃ 原子采取 ｓｐ２ 杂化， 形成 ３ 个 ! 键， 剩余 １ 个垂直于分子平面的 ｐ 轨道彼此平行， 各
１０
!９ 大 ! 键．
２．３ 各分子中 Ｃ－ Ｃｌ 键的 ｗｉｂｅｒｇ 键序、键长和键鞍点处的电荷密度比较
表 １ 各分子中 Ｃ－ Ｃｌ 的 ｗｉｂｅｒｇ 键序、ρ（ ｒ） 、键长
Ｃ２Ｈ５Ｃｌ
Ｃ２Ｈ３Ｃｌ
Ｃ４Ｈ５Ｃｌ
Ｃ２ＨＣｌ
Ｃ６Ｈ５Ｃｌ
Ｃ８Ｈ７Ｃｌ
ｗｉｂｅｒｇ
０．９９１ ８
１．０４３ １
１．０４８ ３
关键词： 离域； 从头算； 电子密度拓扑分析 中图分类号： Ｏ６４１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７３－ １９７２（ ２００６） ０３－ ００３２－ ０３
有机化合物分子可分为共轭分子和非共轭分子 ２ 大类． 共轭分子中多个原子间有相互平行的 ｐ 轨道， 彼此连贯重叠形成的 π键称为多原子 π键或离域大 π键． 在这类分子中， 参与共轭体系的所有 π电子的游 动不局限在 ２ 个碳原子之间， 而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间． 离域 π键的形成引起分子的物理 性质和化学性质的改变， 常称为离域效应或共轭效应． 离域效应表现在很多方面， 如分子的能量降低， 稳 定性增加， 电子云的分布改变， 酸碱性改变等等． 结构化学和有机化学中只是根据大 π键的大小定性判断 有机化合物分子中的 Ｃ－ Ｃｌ 键强弱和反应活性， 本文针对离域 π键对分子稳定性的影响这一特点， 通过量子 化学计算定量地讨论了在一系列有机化合物分子中的 Ｃ－ Ｃｌ 键的相对稳定性， 从而验证了根据大 π键的大 小定性判断的正确性．
键增强． 这可以作为共轭体系中化学键稳定性的一个定性判断依据． 当不能用定性的结论判断时， 可以根
据量子化学计算结果（ ｗｉｂｅｒｇ 键序、键鞍点处的电荷密度 ρ（ ｒ） 、键长等） 定量判断．
参考文献：
［１］ Ｍ Ｊ Ｆｒｉｓｃｈ， Ｇ Ｗ Ｔｒｕｃｋｓ， Ｈ Ｂ Ｓｃｈｌｅｇｅｌ， ｅｔ ａｌ．， Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８ （ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．９） Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ［Ｊ］ ． Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９９８ ．
摘 要： 采用量子化学从头算方法， 在 ６－ ３１１＋Ｇ＊＊ 基组水平上全优化了氯代乙烷（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）， 氯 代乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） ， 氯代乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） ， 氯代 １， ３－ 丁二 烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） ， 氯苯（ Ｃ６Ｈ５Ｃｌ） ， Ｃ８Ｈ７Ｃｌ 的几 何构型， 对每个分子中的 Ｃ－ Ｃｌ 键的键长、ｗｉｂｅｒｇ 键序以及 Ｃ－ Ｃｌ 键的键鞍点处的电荷密度进行了电子密度 拓扑分析对比， 得到了离域体系的大小与 Ｃ－ Ｃｌ 键的键长、ｗｉｂｅｒｇ 键序以及 Ｃ－ Ｃｌ 键的键鞍点处的 电荷密度的关系．
１ 计算方法
采用量子化学从头算（ ＨＦ） 方法， 在 ６－ ３１１＋Ｇ＊＊ 基组水平上对氯代乙烷（ Ｃ２Ｈ５Ｃｌ） ， 氯代乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）， 氯 代乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） ， 氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） ， 氯苯（ Ｃ６Ｈ５Ｃｌ） ， Ｃ８Ｈ７Ｃｌ 进行 了几何构型 全优化， 并且 进行了振 动 频率分析， 得到了各个分子的稳定构型（ 无虚频） ． 上述计算均采用 Ｇａｕｓｓｉａｎ９８［１］程序完成． 电子密度拓扑分 析采用 ＡＩＭ２０００［２］程序完成．
第８卷 第３期 ２００６ 年 ５ 月
石家庄学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｖｏｌ．８， Ｎｏ．３ Ｍａｙ．２００６
离域π键对化学键稳定性的影响
孙翠红 １， 张星辰 １， 常永芳 １， 王俊敏 ２， 朱云云 １
（ １．石家庄学院 化工学院， 河北 石家庄 ０５００３５； ２．河北农业大学 理学院化学系， 河北 保定 ０７１００１）
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提供 １ 个单电子， 与 Ｃｌ 原子的轨道（ 提供 ２ 个电子） 形成 ｐ－ ! 共轭的 !５大键． （ ｂ） 组中， 氯苯（ Ｃ６Ｈ５Ｃｌ） 分子的每个 Ｃ 原子采取 ｓｐ２ 杂化， 剩余 １ 个垂直于分子平面的轨道彼此平行， 各
８
提供 １ 个单电子， 与 Ｃｌ 原子的 ｐ 轨道（ 提供 ２ 个电子） 形成 ｐ－ ! 共轭的 !７大键； 同理， Ｃ８Ｈ７Ｃｌ 分子中则存在
子化学计算结果是可靠的．当要判断的体系的离域键范围没有以上明显的大小之分时， 如氯乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） 和
４
６
氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 比较， 分子中分别存在 ２ 个 !３和 １ 个 !５大 ! 键， 我们可以根据量子化学计算结果
做出判断， 稳定性： （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２ＨＣｌ ＞（ Ｃ－ Ｃｌ） ． Ｃ４Ｈ５Ｃｌ 综上所述， 随着共轭大 ! 键从无到有， 从少到多， 从小到大的顺序， 体系的稳定性增加， 各分子中 Ｃ－ Ｃｌ
（ １．７３６ ９） ＞Ｃ２ＨＣｌ（ １．６４７ １） ． 所以， 氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键比氯乙炔（ Ｃ２ＨＣｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键活泼．
８
（ ｂ） 组分子中， 也呈现出了同样的变化趋势． 氯苯（ Ｃ６Ｈ５Ｃｌ） 分子中存在 !７大 ! 键， Ｃ８Ｈ７Ｃｌ 分子中则存在
６
Ｃ４Ｈ５Ｃｌ !５
第３期
孙翠红， 张星辰， 常永芳等： 离域π键对化学键稳定性的影响
３３
π8
CＣ6H６Ｈ5C５Ｃlｌ
８
!７
7
(b)
π9
C8H7Cl
8９
Ｃ８Ｈ７Ｃｌ !８
图 １ 各分子的几何构型
２．２ 各分子中的离域键分析
将以上有机分子分为 ２ 组： （ ａ） 链状分子； （ ｂ） 环状分子
（ ａ） 组中， 氯乙烷（ Ｃ２Ｈ５Ｃｌ） 分子不存在共轭键； 氯乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 分子中， 每个 Ｃ 原子采取 ｓｐ２ 杂化， 形成 ３ 个 ! 键， 剩余 １ 个垂直于分子平面的 ｐ 轨道彼此平行， 各提供 １ 个单电子， 与 Ｃｌ 原子的 ｐ 轨道（ 提供 ２ 个电
４
１．７３９ ６→１．６４７ １） 逐渐缩短． 氯乙烷（ Ｃ２Ｈ５Ｃｌ） 和氯乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 比较， 由于氯乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 分子中存在 !３大 ! 键 ， 而 氯 乙 烷 （ Ｃ２Ｈ５Ｃｌ） 中 没 有 离 域 ! 键 ， 所 以 Ｒ （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ５Ｃｌ ＞Ｒ （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ３Ｃｌ （ １．８０３ １＞１．７３９ ６） ， 即 氯 乙 烯 （ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 中的 Ｃ－ Ｃｌ 键比氯乙烷（ Ｃ２Ｈ５Ｃｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键稳定． 这与结构化学教材中“氯乙烯的氯原子不如氯乙烷 的 氯 原 子 活 泼 ”的 结 论 ［４］是 一 致 的 ， 说 明 量 子 化 学 定 量 计 算 结 果 是 可 靠 的 ． 氯 乙 烯 （ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 和 氯 乙 炔
从表 １ 所列数据可以看出， （ ａ） 组分子中， 由 Ｃ２Ｈ５Ｃｌ→Ｃ２Ｈ３Ｃｌ→Ｃ２ＨＣｌ， ｗｉｂｅｒｇ 键序 （ ０．９９１ ８→１．０４３ １→ １．１３７ １） 逐渐增加， 键鞍点处的电荷密度 ρ（ ｒ） （ ０．１７９ ３→０．２０６ ５→０．２４５ ９） 逐渐增大， Ｃ－ Ｃｌ 键的键长（ １．８０３ １→
２ 结果和讨论
２．１ 稳定构型 各分子的几何构型见图 １， 对优化得到的几何构型进行振动频率分析， 结果表明每个构型都没有虚频，
说明它们都是势能面上的稳定点．
Ｃ２Ｈ５Ｃｌ
４
Ｃ２Ｈ３Ｃｌ !３
４
Ｃ２ＨＣｌ ２!３ （ ａ）
收稿日期： ２００６－ ０１－ ０６ 作者简介： 孙翠红（ １９７８－ ） ， 女， 河北藁城人， 石家庄学院化工学院教师， 研究方向： 计算量子化学．
［２］ Ｂａｄｅｒ Ｒ Ｆ Ｗ． Ａｔｏｍｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ： Ａ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｔｈｅｏｒｙ［Ｍ］ ． Ｏｘｆｏｒｄ： Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ ．
３ 结论
（ １） 存在离域键的体系比没有离域键的体系中的化学键的化学性质要稳定． 例如， 稳定性： （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ３Ｃｌ ＞
（ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ５Ｃｌ ． （ ２） 当离域范围相同时， 离域键个数越多， 该体系越稳定． 例如， 稳定性： （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２ＨＣｌ ＞（ Ｃ－ Ｃｌ） ． Ｃ２Ｈ３Ｃｌ （ ３） 离域键个数相同时， 离域键的范围越大， 该体系越稳定． 例如， 稳定性： （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ８Ｈ７Ｃｌ ＞（ Ｃ－ Ｃｌ） ． Ｃ６Ｈ５Ｃｌ （ ４） 以上 ３ 条结论给我们提供了一个根据离域大 ! 键的大小或多少判断化学键稳定性的方法， 说明量
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石家庄学院学报
Βιβλιοθήκη Baidu
２００６ 年 ５ 月
４
４
（ Ｃ２ＨＣｌ） 比 较 ， 氯 乙 烯 （ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 分 子 中 存 在 １ 个 !３大 ! 键 ， 而 氯 乙 炔 （ Ｃ２ＨＣｌ） 中 存 在 ２ 个 !３大 ! 键 ， 所 以
Ｒ （ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ３Ｃｌ ＞Ｒ（ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２ＨＣｌ （ １．７３９ ６＞１．６４７ １） ， 即 氯 乙 炔 （ Ｃ２ＨＣｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键 比 氯 乙 烯 （ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键 稳
４
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定； 氯乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 和氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 比较， 分子中分别存在 !３和 !５大 ! 键， Ｒ（ Ｃ－ Ｃｌ） Ｃ２Ｈ３Ｃｌ ＞Ｒ（ Ｃ－
Ｃｌ） Ｃ４Ｈ５Ｃｌ （ １．７３９ ６＞１．７３６ ９） ， 即氯乙烯（ Ｃ２Ｈ３Ｃｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键比氯代 １， ３－ 丁二烯（ Ｃ４Ｈ５Ｃｌ） 的 Ｃ－ Ｃｌ 键活泼． 由此可