第二章 锌锰干电池

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2. 锌锰干电池的工作原理
二氧化锰阴极还原的控制步骤：
研究表明，在 MnO2 的阴极还原过程中国，初级过程 MnOOH 的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程 M OOH 的转移速度相对是比较慢的，因此， MnOOH 的转移速度相对是比较慢的 因此 MnOOH M OOH 转移步骤 即次级过程是整个 MnO2 阴极还原的控制步骤。 在不同 pH H 的介质中水锰石的转移方式不同，因此相应的控 的介质中水锰石的转移方式不同 因此相应的控 制步骤也有所不同。在酸性溶液中水锰石的歧化反应是 MnO2 阴 极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是 MnO2 阴极还原的控制步骤，在中性水溶液中水锰石的歧化反应和质子 的固相扩散过程共同构成了 MnO2 阴极还原的控制步骤。
MnO
2
RT ln( M OH ) F

(2 3)
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由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致 二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（ 2－1）进行分 析可知：利用（2－3）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位 的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH 值的变化还不是引起二氧化锰电极电势下降的主要因素。进一步的研 究表明 电化学极化和电阻极化亦不是主要因素 而是产生了特殊的 究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的 二氧化锰放电机理—固相浓差极化（也叫电子-质子机理）。
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2. 锌锰干电池的工作原理
二. 负极的工作原理 干电池的电解质 PH=5。锌极开始放电时的电极反应为：
Zn 2e Zn
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2. 锌锰干电池的工作原理
双电层的形成
当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的 H+ 离子便向二氧化锰 电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生 H+ 过剩。电糊侧产生 OH－过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差，如图 所示：
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2. 锌锰干电池的工作原理
二氧化锰阴极还原的初级过程
当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转 移，与 O2－ 离子结合生成 OH－。与此同时二氧化锰接受外来的 电子，即 Mn4+ 还原成 Mn3+（MnOOH)。（如图所示）。
MnO2 4H 2e Mn2 2H2O MnO2 H2O e MnOOH OH
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(2 1) (2 2)
2. 锌锰干电池的工作原理
通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物 MnOOH 是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成（2－2） 式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：
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1. 概述
筒形电池的锌极兼作电池的容器。MnO2 电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央 作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯 绵 粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止 正负极间的短路；电糊起离子的导电作用和 正负极间的隔离物的作用。上部的气室是为 气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池 盖都是为了密封电池，防止电解质干固。 迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在 炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸 隔膜 锌极的另 面紧贴有电子导电的导电膜， 隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜， 用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝 缘套，并兼作电池的容器。
第 章 一次电池及二次电池 第二章 次电池及 次电池
& 2.1 锌锰干电池 & 2.2 2 2 铅酸蓄电池 & 2.3 碱性蓄电池
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1. 概述
以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液， 用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构 的电池叫做锌锰干电池。
Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2
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2. 锌锰干电池的工作原理
二氧化锰阴极还原的次级过程
在初级反应过程中 MnO2 颗粒表面上生成的水锰石使液相 中质子进 步进入固相受到阻滞，电化学反应若要继续进行，固 中质子进一步进入固相受到阻滞，电化学反应若要继续进行，固 相表面的水锰石必须清除。水锰石的转移有两种方式：歧化反应 和固相质子扩散（如图所示）。
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2. 锌锰干电池的工作原理
固相质子扩散：
水锰石首先产生在 MnO2 颗粒的表面，因此表面处质子浓度 高，而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这 一浓度梯度的作用下，质子可以在 浓度梯度的作用下 质子可以在 MnO M O2 晶格中向内部进行扩散， 晶格中向内部进行扩散 这种扩散称为固相中的质子扩散。
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1. 概述
IEC标准及各国锌锰电池型号、名称和标准尺寸
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2. 锌锰干电池的工作原理
锌锰干电池的工作原理，主要在于叙述电池工作时两电极的电 化学反应、反应速度以及电池的电动势（热力学性质）。 一. 二氧化锰电极的工作原理：
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图2-1 MnO2-Zn电池放电电压及电极反应随时间的变化曲线
2. 锌锰干电池的工作原理
2 位置向内部的 O22 位置转 随着质子（H+）从表面层中的 O2移，在内部的 O2- 处形成 OH-。由于电场的作用，在原来电极表 面 OH- 附近的 Mn3+ 上的束缚电子也跳到电极内部的 OH- 附近的 Mn4+ 处使之还原为 Mn3+，这就相当于表面层中的 MnOOH 向内 转移，使得电极表面层中的电化学反应得以继续进行。
这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质 仍是流动的。 Zn NH 4 Cl MnO2 (C ) 并把细砂、锯末等物质加在电解 质中，使其成为糊状物。 质中 使其成为糊状物
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1. 概述
到了1886年，由美国的加斯纳，设计了一种将电解液用石膏固 化，而锌电极制成圆筒形的电池。这种电池即使倾斜电解液也 不会流出。
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O2 (C ) 2e 2H H 2O

2. 锌锰干电池的工作原理
随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻 力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很快下降，并引起 极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连 的二氧化锰 表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反映全部移至二 氧化锰电极上 这时石墨 乙炔黑仅起导电作用 氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。 目前公认二氧化锰电极反应有两个：
Z NH4Cl,ZnO,ZnCl Zn Cl Z O Z Cl2(石膏)MnO (石膏)M O2 (C)
美国在1890年开始生产了这种电池。之后又经过不断的改进， 年开始生产了这种电池 之后又经过不断的改进 发展到目前的干电池。 说明 石来自（CaSO 说明： 石膏（C SO
1 ） 烧石膏(CaSO C SO4 H2O) 4 2H2O 2
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2. 锌锰干电池的工作原理
另外，利用这种“固相浓度极化”理论恰可较好的解释 Zn－ MnO2 电池的间歇放电特性。
图2-4. MnO2电极间歇放电电极电势的变化
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2. 锌锰干电池的工作原理
所谓间歇放电特性（如图2－4所示）即放电间歇进行。以R20为 例：一般用5欧姆电阻，以每周放5天，每天连续放30分钟，刚开始 测一次，以后每10分钟测一次。由图2－4可知，停放后，二氧化锰 电极的电位逐渐向未工作时的数值恢复。显然单靠 OH－ 扩散，是 不可能引起那样大的幅度 这主要是由于停止放电后 二氧化锰颗 不可能引起那样大的幅度，这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗 粒表面层的 H+ 仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放 电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。从恢复曲线还 可看出，刚一停放的时间电压恢复快，随后恢复变慢。这是由于故 相中H+浓度剃度的减小，电压恢复的速度也相应变慢。同时由于活 性物质的消耗， PH值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值 。
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2. 锌锰干电池的工作原理
随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的 H+ 浓度不断 增加 O2－ 离子浓度不断降低，在电极内部产生了浓度梯度。由于 增加， 离子浓度不断降低 在电极内部产生了浓度梯度 由于 这种浓度梯度的存在，H+ 由二氧化锰电极表面向内层扩散，并与 O2－ 离子结合。同时二氧化锰表面层的电子也向内层扩散。这个过 程就好象电极表面低价锰化合物 MnOOH，不断向电极深处转移。 而电极内部的 MnO2 不断向表面转移。但是由于H+在固相中的扩 散速度非常缓慢，因而使 MnO2 放电反应困难。导致正极发生严重 极化，正极电位下降。这种由于固相 MnO2中 O2－ 离子浓度剃度 而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化”。
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2. 锌锰干电池的工作原理
图2-5. 2 5 锌锰干电池放电电压 （1）5 连续放电 （2）5 间歇放电
由于Mn电极具有这种电位恢复的特性，所以 Zn－MnO2干电池 间歇放电时的放电曲线为锯齿状 如图2－5所示，间歇放电曲线比 间歇放电时的放电曲线为锯齿状。如图 所示 间歇放电曲线比 连续放电曲线平坦。 所以说 Zn Z －MnO M O2 电池适宜于电流和电压间歇放电。 电池适宜于电流和电压间歇放电
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2. 锌锰干电池的工作原理
歧化反应：
当 pH 值较低时，水锰石的转移通过下述反应进行：
2MnOOH+2H + MnO 2 +Mn 2+ +2H 2 O
该反应中，两个水锰石分子发生自身氧化还原反应，一个分 子被氧化为 MnO2，一个分子被还原为 Mn2+。此反应可使 MnO2 晶体表面积累的水锰石得以消除。在酸性溶液中，pH 值小， H+ 浓度大，有利于歧化反应进行。而随着 pH 值得增大，歧化反应 进行的速率减慢。 进行的速率减慢
由图中的曲线可知，电池在放电初期，电压的变化较大，这主 要是由电池正极所决定的。二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬 间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加 入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导电性增加了 。但是电极反应也变得更为复杂了，构成了 但是电极反应也变得更为复杂了 构成了MnO2－C多电极体系。 多电极体系 由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，由于石墨 、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是氧电极： 乙炔黑的导电性大于二氧化锰 故最初参与放电的是氧电极：