3.东大环境化学课件—生物富集因子

有机物的理化参数
东南大学环境工程系 邵云 2008年2月
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3. 生物富集因子
3.1 生物富集的概念 3.2 生物富集模型
一.疏水模型；二.鱼体富集动力学模型
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3.3 影响生物富集的因素
一.生物富集与生物的类脂物含量；二.生理因素；三.空间障碍； 四.生物转化；五.物种；六.环境条件；七.生物可利用性； 八.污染物的性质；九.生物富集的平衡时间
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疏水模型认为生物富集是化学品在暴露的水中和水 生生物的类脂物两相的分配过程，没有生理障碍阻 止其积累，假设富集速率主要由化学品的浓度梯度 和在水及类脂物两相的分配决定。 生物富集可以认为是物质进入水生生物的富集速率 与释放速率竞争的结果，即：
水
富集速率常数ku 释放速率常数ke
鱼
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= ku cw − ke corg
（3.2）
corg cw
ku = = BCF ke
（3.4）
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疏水模型假设生物体是一个良好的混合反应器，化合物向鱼 体的富集和释放遵循一级动力学，BCF和暴露浓度无关；富集速 率仅由扩散限制，在水生生物类脂体和水两相的平衡仅由化学 物质的疏水性和类脂体的含量控制，忽略生物体的代谢作用。 支持疏水模型最有力的证据是众多发表的lgKow和lgBCF的相 关性，这意味着辛醇-水系统和鱼的类脂物-水系统相近。 缺点：疏水模型极端简化，与在实际环境中发生的过程可能 有很大的差异。
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或者采用水相中化合物浓度ciw来除这个结果，可得到：
BCFf∞ = cf∞ cw
注：BCFd＝ cd / cw。
（3.9）
= (k1 K fw cw + kD K fd (BCF)d − kE K fe ce /cw )/(k1 + kM + kG )
运用方程3.8和3.9时，必须假定包括BCFd在内的所有参数都是常 数，当然这不一定正确。比如，鱼体的类脂物含量在其一生中 有非常大的变化，Kf 相应会发生变化。同样，生物体的特有生 长速度在其一生中也不是常数。即使在相同的生长速度，化合 物在生物体内的稀释也不是持续发生的。因此，化合物的“相平 衡”依赖于各种交换和运输的速率，它在真实情况下是不可能得 到的。
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三.空间障碍
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由于有机物在生物体内的富集涉及一系列穿过生物 组织和生物膜的过程，化合物的空间参数如分子大 小和形状能促进或阻碍化学物质的积累。 Opperhuizen认为鱼鳞表面的磷脂双层结构能对扩散 形成物理障碍，阻止长链或大横断面(＞9.5Å)的疏 水性分子的富集。在类脂物膜中，缓慢的空穴形成 过程也可减缓或限制积累过程，疏水有机物由鱼鳞 膜迁移进入血液，在血液中缓慢的溶解可能是大分 子的又一限制过程。 根据疏水模型，化学物质向生物体内迁移过程的对 数值应该随化学物质疏水性的增加而线性增加，但 是，鱼对化学物质的富集为双曲线形式。
式中：
δw和δm——分别代表化合物在水层和类脂物层扩散的距离，m；
Dw和Dm——分别代表化合物在水层和类脂物层的扩散系数，m2/s； Km——化合物的类脂物/水分配系数； A——鱼鳃的表面积， m2； F——鱼的质量， kg； α——鱼的类脂物含量， kg(类脂物)/kg。
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Sijm和van der Linder1995年对该模型进行深入研究后，提出 如下的参数关系： A = 5.59×10-4(1000·F)0.77
化合物在水生生物体内的浓度变化可用一级动力学方程表示：
dcorg
dt 其中，cw、corg分别代表化合物在水相和水生生物体内的浓度。 当暴露浓度恒定时，上式积分为： ku corg = cw (1 − e − ket ) （3.3） ke
当生物富集过程达到平衡状态时，不再随时间改变，即： dcorg dt = 0 上式简化为：
δw=2.05×10-6(1000·F)0.114
Dw =1.08×10-9/ M0.71 (25℃)，M为化合物的相对分子质量 Dm =0.3 Dw (25℃) Km = Kow 研究证明该模型能够很好的描述非极性有机化合物在鱼体内的 摄取和释放速率模型。
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在实际环境中，化合物在鱼体中浓度的变化cf可用下式表示：
RCH 3 → RCH 2 OH
代谢作用能很强地限制积累，许多疏水性有机物的生物转化可 能是影响其BCF值的主要决定因素（如酯类、多环芳烃等）。 例如，动力学测定吡啶酯类的BCF是5，而根据疏水性估算的 BCF是678，这是由于疏水模型的基本假设忽略了代谢的作用。
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五.物种
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许多疏水性有机物在不同的生物体内显示了不同的富集性 能，例如，15℃时六氯苯在虹蹲鱼和呆鲦鱼中的BCF分别为 5500和16200。其实，即使同一种生物，由于在不同的生长期 体内的类脂物含量和酶的代谢活力不同，观察发现许多有机 物的富集速率和鱼的大小有关。随着鱼体的增大，邻苯二甲 酸酯、DDT等的BCF值下降。 生物富集平衡时间也与生物种类的体积大小有关。例如，在 相同条件下，大鱼富集DDT的速度比小鱼慢；狄氏剂在藻类 中1天即可达到平衡，在水虱体内需3天，在鱼类体内需长达 20天以上。 分配理论认为BCF和物种无关，用Kow预测BCF产生误差的原 因正是由于水生生物中类脂物的含量不同以及化学成分差异 造成的，用类脂物含量进行标化后的BCF在物种之间的差异 明显缩小。
dcf dt = k1(K fw cw -cf )+ kD(K fd cd )− kE(K fe ce )− kM cf -kG cf
鳃交换 从食物中吸收 排泄 代谢 生长
（3.7）
式中：k1, kD , kE , kM , kG——各种过程的一级反应速率常数； Kfw , Kfd, Kfe——化合物在鱼、水、食物和排泄物不同组合分配过 程的平衡常数。 当化合物在鱼体中的浓度随着时间不发生改变，就可以求出鱼 体中化合物的稳态浓度cf∞ ： （3.8） cf∞ = (k1 K fw cw + kD K fd cd − kE K fe ce )/(k1 + kM + kG )
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二.鱼体富集动力学模型
Gobas等1986年提出了化合物在水相和鱼的类脂物层由扩散控制 的摄取和释放动力学： 1 A （3.5） ku = i δw δm F + Dw K m Dm 1 1 A ke = i i （3.6） δw δ m (1 − α) + αK m F + Dw K m Dm
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七.生物可利用性
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水中的有机物只有处于溶解态的部分能被水生生物积 累，影响疏水有机物的生物可利用性的因素包括：它 在水中的暴露浓度，在颗粒物上的结合以及水中溶解 有机质（DOM）的含量。 一些强疏水性有机物由于在水中的溶解度极低，可能 不被积累，在足够低的浓度水平下，暴露浓度对BCF 不会产生影响。 水中的颗粒物和溶解有机质（DOM）通常对有机物有 较高的亲和性，通过与游离态有机物结合降低其生物 可利用性，从而降低水生生物对疏水有机物的积累， 水中含颗粒物和DOM也会使BCF的测定值偏低。
学物质在测定鱼体中的浓度偏低，BCF值减小。 对于分子较大的疏水有机物，应考虑其分子结构对BCF值的影 响。
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四.生物转化
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研究显示，各种有机污染物在鱼和其他水生生物体内发生代谢 是一种普遍现象，包括氧化、还原、水解等一系列生物转化。 例如，脂肪族化合物在单氧酶的作用下可以被羟基化；烯烃和 芳烃可以发生双键的环氧化并最终转化为羟基化合物。
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六.环境条件
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随着温度的增加，富集和释放速率随之增加，生物富集将取决于每个过程的 相对影响。例如，从5～15℃，PCB在翻车鱼(Sunfish)中的生物富集从6000增 加到50000，而在蹲鱼中BCF仅从7400增加到10000。 有机物的积累也可以受其他与温度有关的变量的影响，如通过细胞溶液的扩 散、溶解、蛋白质键合常数和在组织膜中渗透性的变化，类脂物组成的变化 等，从而影响BCF。 水中离子的组成（如盐度）可能对生物富集的影响很小，因为在海水鱼中 BCF和Kow的相关性与淡水鱼中的相关性相似。 水的pH值将通过影响非离子化学物质的浓度而明显影响弱电解质的富集，在 鳃中微环境中的化学变化，也将影响弱电解质如氯酚类的富集。 环境条件对毒性和积累的影响在很大程度上是不可预见的，有必要建立和生 理、生化有关部分的模型，去预测温度和其他环境条件对化学品积累的影响。
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3.3 影响生物富集的因素
一.生物富集与生物的类脂物含量 二.生理因素 三.空间障碍 四.生物转化 五.物种 六.环境条件 七.生物可利用性 八.污染物的性质 九.生物富集的平衡时间
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一.生物富集与生物的类脂物含量
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Hanch等人证实，PCBs在鱼体内脏中的浓度差别很 大，一般肝脏最大，其次为鳃，整个鱼体，心脏， 脑，肌肉，这种差异是由于这些脏器中脂肪含量不 同而引起的。在生物体内，在类脂物含量高的组织 中，可能测得较高的有机物的浓度。 在研究生物富集时，测定化合物在生物体内的浓度 时必须同时测定该组织中的类脂物含量，并对BCF用 类脂物含量进行标化。BCFs＝ BCF/类脂物含量 只有使用标化的BCF才能真实反映化合物在水生生 物体内的富集趋势，并使采用不同生物、不同方法 测定的BCF具有可比性。
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图1 lgBCF与lgKow的回归曲线
Geyer等对DDT、666、六氯苯和多氯联苯等化合物的BCF与 Kow进行拟合，结果为：
lgBCF = 2.54 lg K ow − 0.22(lg K ow ) 2 − 4.56
（3.10）
对实验现象的解释：
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ku cf = cw (1 − e − ket ) 由疏水模型， ke 对分子较小的化学物质，释放速率常数ke较大，生物富集过程 cf ku − ke t 在给定的时间t内能接近平衡，即 (1 − e ) ≈ 1 ∴ = = BCF cw ke 随着分子的增大，扩散速率减小，在给定时间内不能达到富集 −k t −k t 平衡，即 (1 − e e ) 不能忽略，而且 (1 − e e ) → 0 ，因此使化