非晶态物理学

第二章非晶态物理学非晶态物理学一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分活跃的前沿领域，并已成为材料学科的重要分支之一。

我们日常所见到的各种玻璃、塑料、非晶态超导体、非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当一部分就是非晶体，或是由非晶体所组成。

和晶态物理相比，人们对各种无序体系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。

非晶态物理(Amorphous solid physics)包括非晶态的结构、形成、稳定性和相变动力学，以及物理、化学特性和理论模型等方面的内容。

§2.1 物质的两种基本状态——有序态和无序态自然界中的各种物质按物理状态可以分为有序结构和无序结构两类。

晶体为典型的有序结构，而气体、液体和某些固体（如非晶态固体）都属于无序结构。

气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于凝聚态。

可以认为气体的分子间没有任何相互作用，分子处于完全的无序状态；液体的分子无序地密集堆叠在一起；非晶态固体的分子象在液体中一样，以相同的紧压程度无序堆积。

所不同的是：在液体中，分子较容易滑动；在非晶态固体中，分子不能滑动，具有固有的形状和很大的刚硬性。

在液体和非晶态固体中的无序并不是单纯的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成的一种有缺陷的、不完整的有序。

存在“短程有序”是液体和非晶态固体的基本特征之一。

晶体与非晶态固体的根本区别在于晶体中的原子排列具有长程有序，而非晶态固体中没有长程有序，原子排列是极其无序的。

图3衍射环的弥散程度要比任何小晶粒组成的多晶体大得多，表明非晶体可以看成由书目及多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部的原子排列是有序的。

只是这种小集团比小晶粒要小得多，即短程有序。

实际的晶体中，也存在各种不规则、不完整和缺陷等无序性。

这种极其细微的偏差，却对晶体和非晶态的宏观性质有极为重要的影响。

如同对结晶固体的大部分描述是建立在与这些无序性有关的模型之上一样，非晶态固体的许多理想模型也是以各种短程有序为基础的。

还有一些物质的实际结构是介于有序和无序之间的，可以看成是结晶不好或部分结构有序。

许多高聚物（塑料）、组成人体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。

只有通过不连续的转变，才能使无序态向有序态过渡。

随着温度的降低，液体可以有两种方式固化：不连续地到晶态固体或连续地到非晶态固体。

在足够低的冷却速率下，一般是在凝固点（或熔点）温度T f，发生液体——晶体的转变，体积突然收缩。

但在足够高的冷却速率下，大部分物质在经过T f时没有发生相变，而是在较低的玻璃化转变温度T g附近一个狭窄的温度区间内，发生液体——玻璃的转变，不存在体积的不连续性。

在T f和T g之间，物质呈过冷液体状态。

一般情况下，T g并非一个常数，它随冷却速率的降低而稍有降低，导致这一现象的原因是分子驰豫时间 在T g前后的较大变化。

膨胀系数的变化与体积相似。

这里，我们用到了凝固点（freezing)，熔点（melting）和玻璃化转变温度三个概念。

非晶态固体有时又称作玻璃，但狭义地说非晶态固体（Amorphous solid）术语适用于原子排列没有周期性的任何固体，玻璃(Glass)习惯上是指由淬火熔体法制备的非晶态固体。

原则上，如果冷却得足够快和足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。

淬火速率是关键。

因为晶化有形核过程和生长过程，需要时间，如果在发生晶化所需的时间之前把温度降到低于T g,，就会形成非晶态。

在T g<T<T f的温度区间内，液体是处于形成晶核和晶核长大的“危险之中”的。

在整个材料中，液体——玻璃的转变均匀地发生，与晶化的复相过程相反（固相团在液体中突然出现，然后长大）。

有些材料的淬火速率要在106K/s左右，而有些则很慢就可以了。

如做成Palomar山望远镜的盘，用了八个月的时间。

制备非晶态的难易可以用玻璃形成倾向的高低来表示。

一般二元系材料比元素材料的玻璃形成倾向更大，即共晶成分对形成玻璃有利。

非晶态材料在微观结构上应具有以下三个基本特征:（1）只存在小区间内的短程有序，在近邻或次近邻原子间的键合（配位数、原子间距、键角、键长等）具有一定的规律性，存在高度局域关联性。

但没有任何长程有序和平移周期性。

（2）它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征晶态的斑点和条纹；其径向分布函数（RDF）又和通常的微晶材料明显不同。

用电子显微镜看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。

（3）当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变。

体系的自由能比对应的晶体要高，是一种亚稳态材料。

从结构上来考虑，非晶态材料是处于一个亚稳态或亚稳相，相应的晶态才是稳定态或稳定相。

非晶态的形成过程是亚稳态或亚稳相之间的转变过程。

在适当的条件下（如升温），非晶态材料就要向能量较低的亚稳态（仍属非晶态）或稳态（晶态）转变。

前者称为结构弛豫，后者称为结晶或晶化。

即有些非晶态材料存在稳定性的问题。

非晶态材料的结构弛豫发生在整个材料制备、退火及使用过程中。

随着结构弛豫的进行，材料的许多性能将随时间变化，最终或达到另一种亚稳态。

因此需要合适的退火工艺，以改善和稳定材料的性能。

一般在较高的温度会发生晶化，对应的温度称为晶化温度。

通常添加类金属元素或不同大小的元素会提高晶化温度。

非晶态固体具有和晶态物质可比拟的高硬度和高粘滞系数。

现实中完全无序的固体并不存在，这被大量的衍射实验结果所证实。

一般认为非晶态是：组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只是由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内（约10—15Å），仍然保持着形貌和组分的某些有序的特征，具有短程有序。

即非晶态中的无序是在短距离内受到物理和化学上的原子—原子建成键相互作用约束的。

无序的种类和特征可以根据晶体结构被破坏的程度来定义。

由于破坏晶体结构的方式不同，导致了固体中各类不同的无序状态。

非晶体唯象地可以如下分类：晶胞型无序（置换型无序，成分无序，定量无序），构造型无序（位置无序，定性无序），拓扑无序（Topographic disorder，网络无序），连续无序。

点阵结构本身固有的无序称为拓扑无序。

另外，知道每个原子在什么位置，但不知是什么原子的无序为成分无序，如Ge x Si1-x；可塑晶体中对称的分子以不同的取向坐落在周期性的点阵位置上，这种方向上的无序称为转动无序。

后两种无序非常轻微，保留着基本的晶体点阵和周期性，可以用晶体物理学的常规方法去处理，不是本章讨论内容。

§2.2 非晶态固体的发展简史，制备原理和应用非晶态材料的种类很多，除传统的氧化物（包括硫化物、氟化物等）玻璃以外，还包括已经广泛应用的非晶态高聚合物、非晶态半导体、光纤材料和金属玻璃（Metglas）以及非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态超导体等。

早期的非晶态物质有树脂、干油性、矿物胶脂和玻璃等。

二十世纪初以来，由于量子力学和X射线衍射技术的建立和发展，物理学家们都致力于研究各种理想晶体的位错、缺陷、能带结构、电子输运、超流和超导、发光和色心以及各种物理特性，而且逐渐向超高纯度、微量掺杂、无位错等高度均匀、规则、有序化的方向发展。

直到50年大中期，人们才开始致力于研究非晶态材料，发现玻璃半导体的电子扩散在一定的无规点阵中消失，用液态金属快速冷却的方法制备出了金属玻璃，利用非晶硒的光导特性发展了新的静电复印技术，硫系玻璃半导体中发现了阈值开关效应，提出了Mott-CFO模型以解释非晶态半导体的电子能态，从不同方面促进了非晶态材料和物力的研究。

由于莫特、安德森和伏洛里在非晶态物理方面的杰出贡献，被授予了诺贝尔物理学奖。

制备非晶态材料必须解决两个关键问题：（1）必须形成原子（或分子）混乱排列的状态；（2）将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。

制备非晶材料的方法很多，最常见的是液相急冷（Rapid quench）和从稀释态凝聚（包括蒸发、离子溅射、辉光放电、电介沉积等），以及离子轰击、强激光辐照和高温爆炸压缩等技术。

目的是为了获得需要的冷却速率。

熔融的SiO2（硅土）以及SiO2和其它铝、钠、钙、镁等氧化物的混合物构成一大类无机玻璃固体。

一些V A,VIA和VIIA族元素的混合物（硫系玻璃）同样很容易得到其非晶态，当它们从熔融态冷却时将不容易晶化，而要阻止液态金属和合金的晶化却是十分困难的。

液相急冷法是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，可以工业化生产。

它是将金属或合金加热熔融成液态，然后以105-106℃/sec的高速冷却，致使液态金属的无序结构得以保持下来而形成非晶态。

样品为几微米到几百微米厚的薄片、薄带或细丝状。

急冷方式有熔态旋淬法，喷枪喷射法，活塞砧座法，双辊急冷轧制法，单滚筒离心急冷法等。

气相沉积法是先用不同的工艺将晶态材料的原子或分子离解出来（如成气态），然后使他们无规则地沉积到低温冷却底板上，从而形成非晶态，一般只能制备薄膜样品。

根据离解和沉积的方式可分为溅射、真空蒸法、辉光放电、电解和化学沉积等。

该方法不是通过液体——玻璃的淬火过程制备的，难于确定T g。

非晶固体的特性与制备工艺、热学历史、微观结构等紧密相关，结构对控制和决定非晶态固体的性质有重要作用。

时至今日，还无法定义一个“理想”的非晶态模型，用以和实验结果相对比。

目前所能采用的实验手段和方法也还远远不够，常用的衍射技术只能得到径向分布函数（RDF）的统计描述，对不同种类的原子往往难于区分，用不同方法得到的径向分布函数也常有差别。

认识非晶态物质的原子结构，须采用多种结构分析技术，如扩展的X射线吸收精细结构分析（EXAFS），小角中子散射（SANS），高分辨电镜和场离子显微镜，反常X光色散（AXRD）,核磁共振和穆斯堡尔谱以及各种表面分析方法等。

如同在晶态固体中一样，非晶固体中的缺陷对其宏观性能也有重要影响。

所以认识非晶态固体中缺陷的结构、形貌和本质是另一个重要的基本课题。

但目前尚无法直接观察非晶材料中的点缺陷或线缺陷。

此外，还有许多其它问题有待大家去解决，但非晶材料已经显示出巨大的潜在应用前景及丰富的物理现象。

非晶态材料的特点是制备工艺简单，成本低廉，可以大面积，连续生产。

常见的玻璃、塑料、陶瓷、高分子聚合物以及各种生物体，相当一部分是非晶体。

其他应用有：光纤通讯，非晶硅太阳能电池，非晶硒静电成像，光盘存储，变压器铁芯，有些金属玻璃具有比一般金属都高的强度，很好的弹性，较高的韧性和硬度以及优异的抗辐照特性，特殊的电学性能、磁学性能等。

此外，有些晶态材料不存在的组分却可以形成非晶态。